Joule：柔性钙钛矿太阳能电池方面新进展

2023-01-20 09:01

物质科学

Physical science

柔性钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）具有轻质柔性等独特优势，适用于开发便携式电子产品以及光伏建筑一体化应用，可极大弥补晶硅电池在应用场景上的局限性。然而，由于钙钛矿晶粒在柔性衬底上的不可控生长，以及钙钛矿固有的高杨氏模量，柔性pero-SCs的光电转换效率（PCE）和机械稳定性还存在明显不足。如何在柔性衬底上实现高质量、高稳定性钙钛矿薄膜生长，是柔性pero-SCs产业化进程的关键。

近日，苏州大学李耀文教授团队提出了一种原位交联辅助钙钛矿晶粒生长策略。首先精准设计了功能性有机小分子OETC作为原位交联单体，利用OETC的功能原子骨架增强其与Pb²⁺离子的配位能力，以获得大尺寸的PbI₂胶体，减少成核位点数量。同时选择具有高活性的氧杂环丁烷作为交联位点以调节交联温度，从而可以在退火过程中同时触发原位交联和钙钛矿生长过程。在原位交联的驱动下，非取向小晶粒可以定向移动到（100）取向晶粒的晶界，促进（100）取向晶粒通过消耗相邻的非取向小晶粒而持续生长，从而获得具有高结晶度、大尺寸晶粒、少晶界和明显晶体择优取向的高质量钙钛矿薄膜。此外，聚集在钙钛矿晶界处的交联聚合物COETC可以有效释放机械应力，降低钙钛矿薄膜的杨氏模量。最终基于该策略的有效调控，有效面积为0.062和1.004-cm²的柔性pero-SCs分别实现了23.4%（认证为22.9%）和21.1%的PCE。并且，优化后的柔性pero-SCs具有优异的机械稳定性，在半径为5 mm的5000次弯曲循环后仍保持约90%的初始效率。相关成果于2023年1月17日发表在Cell Press细胞出版社旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“In situ Crosslinking-Assisted Perovskite Grain Growth for Mechanically-Robust Flexible Perovskite Solar Cells with 23.4% Efficiency”。

苏州大学的硕士研究生伍业勇和博士后许桂英为论文的共同第一作者，李耀文教授为通讯作者。

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背景介绍

柔性pero-SCs具有轻质柔性等优点，适用于多场景应用，是传统硅太阳能电池在光伏市场的最佳候选技术。然而，其光电转换效率（PCE）和机械稳定性尚未达到行业标准，主要是由于多晶钙钛矿薄膜在柔性基底上的不可控生长和固有的高杨氏模量。首先钙钛矿薄膜生长对基底材质高度敏感，表面粗糙的柔性基底往往会诱导大量的成核位点，造成过度结晶成核，导致生长的钙钛矿晶粒尺寸小，薄膜形貌差。此外，多晶钙钛矿薄膜含有大量晶界，通常会造成高杨氏模量，使薄膜在机械应力下更加脆弱。因此，迫切需要探索一种有效方法以在柔性基底上获得高质量和机械稳定的钙钛矿薄膜。

结果分析

▲图1：（A）OETC和MOTC的合成路线；（B）不同温度下热退火后基于OETC钙钛矿薄膜的FTIR光谱；（C）OETC和PbI₂-OETC薄膜的FTIR光谱；（D）PbI₂-pristine和PbI₂-OETC薄膜的Pb 4f XPS光谱;（E, F）PbI₂-pristine和PbI₂-OETC的DLS曲线和表面SEM图（比例尺为500 nm）；（G）PbI₂-pristine和PbI₂-OETC的胶体示意图。

研究团队首先精准设计合成了图1（A）所示的交联小分子OETC以及具有相同功能原子骨架，但不具备交联位点的小分子MOTC。图1（B）FTIR结果表明，以氧杂环丁烷作为交联位点的小分子OETC能够在110 °C以上发生交联反应，进而有望在退火过程中同时触发原位交联和钙钛矿生长过程，起到原位调节钙钛矿结晶的作用。此外，从图1（C）FTIR和图1（D）的XPS结果可知，在碘化铅前驱体溶液阶段，由于羰基与Pb²⁺的相互作用，OETC和MOTC均能增大PbI₂胶体尺寸，减少成核位点数量，从而得到介孔PbI₂薄膜（图1（E-G）），为后续FA/MA阳离子的渗透和反应提供足够的空间。

▲图2：（A-C）在不同温度下退火的pero-MOTC薄膜的二维GIWAXS图；（D-F）在不同温度下退火的pero-COETC薄膜的二维GIWAXS图；（G-I）不同温度下pero-MOTC和pero-COETC薄膜在q = 1.00 Å^-1处随不同方位角的强度分布。

为了揭示原位交联过程与钙钛矿结晶之间在微观尺度上的关系，研究团队进行了掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量。图2（A-F）显示了pero-MOTC和pero-COETC薄膜在不同退火温度下的二维GIWAXS图。在70 °C下，pero-MOTC和pero-OETC薄膜在q = 0.80、0.90和1.00 Å^-1处表现出相似的散射环，分别对应δ相钙钛矿、PbI₂和α相钙钛矿（100）。当交联过程温度升至110 °C时，pero-COETC在q = 1.00 Å^-1处的散射环比pero-MOTC的散射环窄，并且在150 °C退火后该散射环进一步变窄变亮，表明原位交联过程可以辅助钙钛矿生长，使得α相钙钛矿结晶性增强。图2（G-I）为不同温度下pero-MOTC和pero-COETC薄膜在q = 1.00 Å^-1处随不同方位角的强度分布。在70 °C下，两种薄膜均表现为晶体平面沿方位角35°方向堆叠，并且强度相同。在110 °C退火后，交联反应触发，pero-COETC薄膜的35°峰强度明显增加，表明原位交联过程诱导了更优先的晶体取向。当温度升高到150 °C时，更明显的强度差揭示了pero-COETC薄膜的晶体取向进一步增强。

▲图3：（A）pero-pristine的HR-TEM图;（B）pero-pristine的放大HR-TEM图，插图：突出显示区域1和2;（C）图3B红线区域EDS元素扫描曲线;（D）pero-COETC的HR-TEM图;（E）pero-COETC的放大HR-TEM图，插图：突出显示区域3和4;（F）图3E红线区域EDS元素扫描曲线;（G）原位交联辅助钙钛矿晶粒生长示意图。

通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）研究钙钛矿薄膜中的交联聚合物分布（图3（A,D））。HR-TEM图像的快速傅里叶变换分析（图3（B,E））显示，优化前后的钙钛矿薄膜的结晶区域（突出显示区域1和3）晶面间距均为3.1 Å，与α相钙钛矿（100）晶面相匹配，表明交联聚合物没有进入钙钛矿晶格。为了确定两个非晶区域（突出显示的区域2和4）的组成，沿着图3B和3E所示的红色虚线进行了能量色散X射线光谱（EDS）深度剖析（图3（C,F））。结果显示，代表交联聚合物的S元素在pero-pristine薄膜中未检测到，而在~20 nm宽度范围内观察到Pb元素强度下降，表明该宽度对应于相邻钙钛矿晶粒的晶界宽度。相比之下，pero-COETC薄膜的EDS结果显示，S元素在晶界位置信号最强，并且相邻晶粒之间的距离缩小到13 nm。这些结果表明，交联聚合物COETC沿晶界聚集并填充了相邻晶粒之间的间隙。

基于上述研究，研究团队绘制了图3（G）所示的原位交联辅助钙钛矿晶粒生长示意图。PbI₂前驱体溶液中的MOTC和OETC可以通过-C=O与Pb²⁺之间的配位作用增大PbI₂胶体，以有效减小PbI₂晶核密度，从而形成介孔PbI₂支架，为FA/MA阳离子渗透和反应提供足够的空间。在退火过程中，表面能最小的（100）取向α相钙钛矿晶粒生长得较快，优先成为较大晶体。同时由于交联反应的触发，OETC基非取向小晶体可以定向移动到（100）取向晶粒的晶界，导致（100）取向晶粒通过消耗相邻的非取向小晶而持续生长。最终COETC沿钙钛矿晶界聚集，随后填补了相邻晶粒之间的间隙。因此，获得了具有高结晶度、大尺寸晶粒、少晶界和明显晶体择优取向的高质量钙钛矿薄膜。

▲图4：（A, B）在AM1.5G，100 mW/cm²光照下，0.062-cm²和1.004-cm²柔性pero-SCs的J-V曲线，插图：柔性pero-SC照片；（C）近期报道的高性能柔性pero-SCs的器件面积和PCE统计图；（D）器件瞬态光电压曲线；（E）器件电压光强依赖性曲线；（F）纯电子器件的电流-电压曲线。

基于上述讨论，研究团队制备了器件结构为PET/ITO/SnO₂/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的n-i-p柔性pero-SCs，以评估原位交联策略对柔性pero-SCs光伏性能的影响。图4（A）显示基于pero-COETC薄膜的0.062-cm²柔性pero-SCs实现了23.4%的PCE，相应的V_oc为1.14 V，J_sc为25.1 mA/cm²，FF为81.8%。柔性pero-SCs和刚性pero-SCs（PCE = 24.1%）PCE的差值大大缩小，表明原位交联策略可以极大改善钙钛矿薄膜在柔性基底上的不可控生长，基底依赖性显著减小。图4（B）显示基于pero-COETC薄膜的1.004-cm²柔性pero-SCs实现了21.1%的PCE，相应的V_oc为1.14 V，J_sc为25.2 mA/cm²，FF为73.4%，说明基于原位交联策略制备的柔性pero-SCs展现出较弱的尺寸依赖性，且PCE在近年来所报道的工作中也处于领先水平（图4（C））。通过一系列器件载流子行为研究发现（图4（D-F）），基于该策略器件内部缺陷密度明显减小，电荷非辐射复合行为得到显著抑制。

▲图5：（A-C）半径为5 mm的2000次弯曲循环后pero-pristine、pero-MOTC和pero-COETC薄膜的表面SEM图；（D）半径为5 mm的弯曲循环下柔性pero-SCs的PCE衰减曲线；（E）1200次弯曲循环后柔性pero-SCs的PCE衰减与弯曲半径的关系；（F）基于pero-pristine和pero-COETC薄膜的柔性pero-SCs的有限元模拟。

最后，研究团队对基于原位交联策略制备的柔性pero-SCs的机械稳定性进行研究。如图5（D,E）所示，基于pero-COETC薄膜的柔性pero-SCs在5 mm的半径下弯曲5000次后仍保持其初始PCE的93%，即使在2 mm的极端半径下弯曲1200次后也能保持其初始PCE的88%，远优于基于pero-pristine和pero-MOTC的器件。通过图5（A-C）的SEM结果证明，pero-COETC柔性pero-SCs的耐弯曲性的显著提高可归因于钙钛矿薄膜的优化。同时图5（F）有限元模拟结果表明，聚集在钙钛矿晶界处的交联聚合物COETC可以降低钙钛矿薄膜的杨氏模量，有效释放机械应力。

综上所述，作者提出了一种原位交联辅助钙钛矿薄膜生长的方法，以削弱钙钛矿生长过程对基底的依赖性以及钙钛矿薄膜本征脆性，最终实现了器件性能和稳定性的全面提升。该策略为解决钙钛矿薄膜生长的基底依赖性瓶颈问题带来了新的可能性，并促进了可以满足实际应用需求柔性pero-SCs的制备。

作者简介

李耀文，苏州大学材料与化学化工学部教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。主要研究方向可印刷柔性光伏材料与器件，并积极推进产学研一体化的研究模式。目前在Nat. Energy, Nat. Commun, Joule, J. Am. Chem. Soc, Adv. Mater等高水平杂志上发表SCI论文100余篇，获得发明专利10余项。他人引用8600余次，H因子50。获江苏省科学技术奖二等奖（排名第一），第十七届挑战杯全国大学生课外学术科技作品竞赛国赛特等奖（科技发明A类，第一指导教师），江苏省高等学校科学技术研究成果一等奖（排名第一），苏州市自然科学优秀科技论文一等奖（2020-2021）；主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等省部级项目10余项，企业横向项目4项。获苏州市优秀教育工作者称号、苏州大学周氏教育科研成果奖；担任Science China Chemistry青年编委、江苏省材料学会副秘书长，中国材料研究学会太阳能材料专业委员会专家成员，苏州市化学化工学会理事，Wiley纳米旗舰刊Nano Select副主编。