Appl. Phys. Rev.：铁电聚合物在神经形态计算中的应用
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过去几十年见证了冯诺依曼架构的数字计算机的快速发展。然而，随着后摩尔时代的到来，不断加剧的功率耗散、难以突破的物理极限等诸多瓶颈日益凸显，进一步提升计算机性能面临着严峻的挑战。由于数字计算机内存单元与计算处理器在空间上的分离，连续的数据传输会导致大量的时间和能量消耗，这阻碍了现代计算机的进一步发展。
受生物大脑的启发，忆阻器架构的并行模拟计算被认为是解决冯诺依曼瓶颈的潜在途径之一。忆阻器是一种具有多态可调电阻的非易失性存储器，在众多报道的忆阻器件中，基于铁电效应的忆阻器利用电场调控铁电极化来实现非易失的模拟状态，该场调控工作机制避免了诸如基于阻变氧化物和相变材料等电流驱动器件中的焦耳热，可以实现更低的功耗。铁电材料本身还具有优异的耐疲劳特性（大于1014）和非易失性等特征。此外，铁电材料可以耦合光电、压电、热释电等多种外场调控效应，这进一步拓展了铁电材料在视觉、触觉等神经系统中的仿生应用，基于铁电材料的硬件类脑有望在能耗和功能性方面占据重要优势。包括无机钙钛矿氧化物、掺杂铪氧化物、铁电聚合物和分子铁电体等在内诸多铁电材料均被报道用于实现非易失性存储器。其中，铁电聚合物兼具优异的柔性和生物兼容性，在智能可穿戴设备以及脑机交互等领域也表现出应用潜力。
近日，华东师范大学段纯刚教授团队在Applied Physics Reviews（2020 IF: 19.162）上发表名为“Ferroelectric polymers for neuromorphic computing”的综述，论文同时被选为“Featured article”在期刊官网首页展示。华东师范大学硕士生牛学中为论文第一作者，华东师范大学田博博研究员，朱秋香副教授和巴黎萨克雷大学Brahim Dkhil教授为论文通讯作者。该文章从聚合物的铁电物性，器件设计，工作机制和系统演示等方面，详细介绍了铁电聚合物在类脑器件和神经形态计算领域的应用，并对未来研究铁电聚合物类脑器件的挑战提出了可能的解决方案。
在文中，作者首先简单回顾了忆阻突触器件的发展历程。早在19世纪初，人们就认识到神经元的潜在积累行为，积分-激发(integrate-and-fire)的神经元模型在1907年被提出[1]。然而，只到1949 年Hebb 提出相邻尖峰的时间顺序可以改变突触强度，人们才开始对神经元之间的突触有了比较全面的认识[2]。突触权重的更新被认为是实现神经形态计算的基础。在上个世纪90年代，铁电晶体管(1993，Ishiwara等)和浮栅晶体管(1996，Diorio等)被提出用于模拟突触权重更新的电学行为[3，4]，但是没有获得科研界和产业界的关注。2008年惠普公司的研究人员通过在氧化钛（TiO2）阻变器件中施加电脉冲获得非易失、准连续的阻态调控，在性能上实现了1971年蔡绍棠教授提出的忆阻器新元件的电学特征[5，6]。2010年密歇根大学卢伟团队将纳米尺寸忆阻器应用于模拟突触权重的调节行为，掀起了忆阻突触器件和人工神经网络的研究热潮[7]。目前诸多的忆阻器报道中，主要基于相变或者通过控制氧离子或者金属离子在忆阻材料基体中形成导电丝，来实现电阻的准连续调节。均匀性是忆阻器面临的重要挑战。2012年法国科学家报道了基于铁电隧道结的忆阻器，该器件通过控制偏压来调节超薄势垒中铁电畴的成核和生长，实现了丰富的模拟中间状态[8]。诸多实验证明，铁电畴在外场作用下的不断演化可用于实验模拟生物大脑中突触权值的连续更新。近年来，基于铁电材料的忆阻器研究得到飞速发展。
然后对铁电聚合物材料及其铁电特性进行了介绍。聚偏氟乙烯（PVDF）是由–CF2–CH2–单体重复的长链状分子构成的聚合物材料，化学性质稳定，薄膜呈现可以呈现α，β，σ和γ四种晶相（图1）。其中α晶相由于相邻极性分子链间的反平行排列，整体不显现自发极化。β晶相中的分子链呈现全反式（all trans）分子构型，具有最大的自发极化。通过拉伸PVDF薄膜或者在PVDF中掺入少量TrFE单体，退火后可以在薄膜中获得较纯的β晶相。图1e显示了P(VDF-TrFE) (70:30)薄膜电容器呈现出典型的电滞回线特征，剩余极化强度在70~80 mC/m2。铁电聚合物的自发极化本质上源自于–CF2–CH2–单体重复的极性分子链，铁电聚合物薄膜的铁电性原则上没有厚度极限。实验上已经证实厚度只有2.2 nm的铁电聚合物薄膜中的铁电畴在电场的诱导下可以实现可逆的反转[9]。当铁电聚合物薄膜厚度只有两个分子层（~1 nm）依旧表现出可逆的热释电性[10]。此外，铁电聚合物可以通过溶液法获得低成本的大面积制备，以及具有柔性和生物兼容性等特征。以上特点使铁电聚合物在高密度存储和柔性智能器件领域具有重要潜力。
图1 (a)-(d) PVDF材料的四种晶相形态：分别对应α、β、γ和δ相，(e)P(VDF-TrFE)薄膜电容器的电滞回线。
紧接着，根据铁电突触器件的结构，作者从铁电隧道结、铁电二极管、铁电晶体管三个方面介绍了铁电突触器件。以铁电隧道结为例，如图2所示，铁电/电极界面处的不对称屏蔽效应使得两种不同的极化状态产生高/低的平均隧穿势垒高度，分别对应于器件的高/低电阻状态，进而产生电致隧穿阻变效应（TER）。此外，归因于成核或者畴壁扩张主导的铁电畴动力学，铁电极化状态可以连续调控，从而实现结电阻的模拟调制。
图2 铁电隧道结的畴反转动力学。(a)-(b)从低阻态（右极化）到高阻态（左极化）。(c) 使用外部电压的读写操作。(d)电阻与施加电压幅度的关系。(e)向下方向的铁电畴与电阻的对应关系。
与两端突触器件不同，三端结构的铁电晶体管突触器件利用沟道电导模拟突触权重，并通过栅电场操纵栅介质层中铁电极化状态来调节沟道电导，这样可以同步实现信号处理和权重更新。因为铁电聚合物具有非常好的绝缘性，在栅电场操纵极化状态实现权重更新时，产生的能量消耗非常小。例如，采用 P(VDF-TrFE) 铁电栅介质调控MoS2沟道来模拟突触功能[11,12]。不仅能够获取超过 1000 个中间电导态和超过 104 幅度的电导调控范围，而且器件表现出低于 1 fJ 的超低能耗，有助于实现低功耗的人工突触网络。
图3 基于 MoS2沟道的有机铁电突触晶体管。(a)生物突触的示意图结构。(b)基于 MoS2有机铁电突触晶体管的示意图。(c)栅极电场诱导的沟道电导响应。(d)栅极电流随电场的变化曲线。(e)电导随不同电压脉冲的演变。(f)有机铁电突触晶体管中实现的脉冲时间依赖可塑性(STDP)学习规则。
铁电聚合物突触器件除了表现出极低能耗外，还有具有良好的柔韧性，因此可用于智能可穿戴电子设备。研究者们设计了一种纳米线微结构的铁电突触器件，以实现高密度集成和出色的机械稳定性。如图 4(a)-(c) 所示，通过在一维银纳米纤维栅电极外包覆铁电 (PVDF-TrFE)栅介质层和有机半导体的并五苯沟道层，实现了柔性一维多突触的神经网络[13]。该神经网络表现出良好的电学可靠性和抗机械弯曲能力。柔性铁电聚合物突触晶体管还可以大面积集成[14]，在表面高度扭曲（折叠类似大脑皮层褶皱）情况下，器件仍保持各项突触功能。铁电聚合物突触器件的高稳定性和机械鲁棒性为模拟脑机界面提供了一个理想平台。
图4 (a) 基于一维银纳米线栅电极的铁电聚合物突触器件。(b) 不同栅压脉冲幅度下的长时可塑性。(c) 10×12 硬件阵列中字母“K”的示例。(d)基于铁电聚合物突触晶体管的柔性神经网络阵列，右图展示了柔性阵列满足极端弯曲条件。(e)弯曲模式下突触的长时可塑性。(f) 突触疲劳性测试。
铁电材料可以耦合光电、压电、热释电等多种外场调控效应，这进一步拓展了铁电材料在视觉、触觉等神经系统中的仿生应用，接下来作者讨论了柔性铁电聚合物突触器件在实现感存算类脑系统中的应用。以触觉为例，皮肤是一种具备感知压力信息，并同时进行信息预处理功能的分层神经感官。对皮肤结构和功能的解析，有助于我们对人类触觉系统强大的信息处理能力进行重构和迁移。当压力传递到皮肤前端，默克尔细胞负责将压力信号转化为电信号，进而会对电信号进一步加工与处理。受默克尔细胞-神经突触复合物智能功能的启发，研究者报告了一种柔性触觉感官系统（图5）[15]，它使用了PVDF和钛酸钡（BTO）纳米粒子复合薄膜作为突触晶体管的铁电栅介质。该器件融合了摩擦电-电容耦合效应来对触摸信号做出响应。由于界面处电子亲和力的差异，机械摩擦会引起栅电极的摩擦电荷，从而产生额外的摩擦电容电位，然后可以调制偶极子的极化方向，从而产生突触后电流的增加。图5（c）显示，通过分析突触后电流的输出强度可以自主预测触摸次数。此外，良好的机械柔韧性使该系统的突触特性在压缩和拉伸应变下都只发生很微小的变化。这类柔性突触器件对于未来生物电子应用中的同步感知系统的发展是有利的。
图5 基于摩擦电-电容耦合效应的触觉突触系统。(a)器件工作机制， (b) 依赖于不同压力、持续时间和触摸速率的突触后输出电流。(c) 触觉突触器件的自适应推断。
最后，作者总结了铁电聚合物类脑器件集成进程中的一些挑战，并提出了潜在解决方案：其一是通过减小铁电聚合物薄膜的厚度来降低其工作电压。其二是通过优化界面以消除介电死层来减少退极化场，提高器件的保持特性。其三是可以利用器件的非线性电导解决旁路电流问题来实现无源柔性神经网络阵列。将有机的铁电聚合物用于设计类脑器件，无疑是为可穿戴柔性设备的实现提供了一种可行的解决思路，可期望在未来一段时间内，以铁电聚合物为材料基础的感存算一体器件的研究和应用，能够广泛进入大家的视野。
该论文得到了国家自然科学基金、之江实验室开放课题、上海市科技创新行动计划和华东师范大学“双一流”人才团队等项目的资助。
文章信息：
1.L. Lapicque, J Physiol Pathol Générale 9, 620 (1907)
2.D. O. Hebb, The Organization of Behavior, Wiley, New York (1949)
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7.S. H. Jo, T. Chang, I. Ebong et al., Nano Lett. 10(4), 1297 (2010)
8.A. Chanthbouala, V. Garcia, R. O. Cherifi et al., Nat. Mater. 11(10), 860 (2012)
9.B. Tian, J. Wang, S. Fusil et al., Nat. Commun. 7(1), 11502 (2016)
10.A. V. Bune, V. M. Fridkin, S. Ducharme et al., Nature 391, 874 (1998)
11.B. Tian, L. Liu, M. Yan et al., Adv. Electron. Mater. 5(1), 1800600 (2019)
12.M. Yan, Q. Zhu, S. Wang et al., Adv. Electron. Mater. 7(4), 2001276 (2021)
13.S. Ham, M. Kang, S. Jang, J. Jang, S. Choi, T. W. Kim, and G. Wang, Sci. Adv. 6(28), eaba1178 (2020)
14.S. Jang, S. Jang, E.-H. Lee, M. Kang, G. Wang, and T.-W. Kim, ACS Appl. Mater. Interfaces 11(1), 1071 (2019)
15.Y. R. Lee, T. Q. Trung, B.-U. Hwang, and N.-E. Lee, Nat. Commun. 11(1), 2753 (2020)
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