不稳定、难以大面积制备都成为钙钛矿迟迟没能在产业界掀起风浪的原因。 |
文 | 袁斯来
编辑 | 苏建勋 李洋
来源 | 36碳（ID：carbon_36kr）
当瓦特蒸汽机的齿轮转动了第一圈；当乔布斯从牛皮纸袋掏出Macbook；当ChatGBT用流畅优美的语言回答第一个问题。科技，曾经、正在、也将改变未来。
「Future」是36氪科技报道团队主理的一档专栏，我们将围绕科技产业的前沿突破，记录那些实验室里令人振奋的新技术，是如何穿越PMF（Product Market Fit 产品与市场结合）的惊险周期，进而影响更广阔的商业社会。
在这里，看见「Future」。
2月23日，因为对“跨界钙钛矿”的关键人物履历造假，上市公司奥联电子被证监会立案调查。
奥联电子过去做的是汽车配件生意，和钙钛矿毫无关系。只因宣布和“钙钛矿大神”胥明军合作，开展钙钛矿太阳能业务，奥联电子股价在两个月翻了三倍。但很快，胥明军被发现履历不实，整件事成为一场闹剧。奥联电子不惜造假也要蹭热度，无非是眼热正不断涌入的金钱。无论在一级还是二级市场，钙钛矿都称得上是最近的热门赛道。2021年到2022年间，这个很长时间中不受关注的领域融资近百亿。项目的投资方名单中，不乏腾讯、高瓴这样知名公司或基金的身影。诸如纤纳光电这样的明星项目，更是由招银国际、杭开集团这样的国字号基金牵头，此前的投资人皆是三峡集团、京能集团、浙能集团等等重磅基金。如果只看现在的生产情况，钙钛矿甚至离规模化生产都很远。比起晶硅电池组件动辄几十GW的产能，钙钛矿组件在2022年的产能只能以MW计算，差几个数量级。如果只从技术角度分析，它不单单只是乘上“碳中和”、“碳达峰”的风口，更代表新一代薄膜电池技术，一旦大规模商用替代晶硅电池，将会是新能源行业一场革命。对于资本来说，这种技术迭代带来的机会通常超出想象，极其诱惑。钙钛矿究竟是什么，为何如此牵动资本的心绪？这种一百多年前就在乌拉尔山发现的晶体，为何成为太阳能电池最受关注的新技术？
如果只看中文，会以为钙钛矿是一种“矿石”。但实际上，现在行业中所说的“钙钛矿”和矿石没有什么关系。在地球科学领域，钙钛矿的确是种矿石。1839年，德国科学家古斯塔夫.罗斯（Gustav Rose）在乌拉尔山考察时，发现了钙（Ca）、钛（Ti）元素组成的一种矿物。罗斯很崇拜俄国矿物学家Lev Perovski，所以将这种矿石命名为了Perovski，所以钙钛矿英文为perovskite。罗斯最早发现的这种矿石，化学式是CaTiO3，也就是钙钛复合氧化物，后来只要是ABX3结构的化合物，都被叫做钙钛矿。早在1892年，美国人H.L. Wells就合成了基于铯和铅的钙钛矿物质CsPbX3。因此，在地球科学领域之外，钙钛矿只是一类化合物的代指。科学家们会调试不同的“配方”，但只要化学式是ABX3结构，都叫做钙钛矿。钙钛矿此前是少数科学家研究的小众材料。各国实验室用钙钛矿化合物做过激光器、加热器件或者LED零件，但这些产品从来没走出过实验室。说到底，很长一段时间中，工业界没有发现钙钛矿可以带来效率提升、或者能降低成本，自然没有系统研发和讨论的兴趣，钙钛矿一直没有找到用武之地。但有一个瓶颈明显的领域很快让钙钛矿焕发出生机：太阳能电池。早在1954年，贝尔实验室就研制出了第一块晶硅太阳能电池，光转换成电的效率为4.5%。接下来30年，硅在半导体、航空航天领域都成了很常见的材料，美国1958年发射的人造卫星先锋一号就在用硅制造的太阳能电池。到八十年代，实验室中晶硅电池的光电转换效率已经能做到20%。接着因为太阳能行业的发展，参与者众多，晶硅电池很快因为表现稳定、规模效益成了主流。到2022年，晶硅电池已经占据95%的市场份额。然而，晶硅电池毕竟由天然矿物硅制造，而天然材料总有自己的极限。在太阳能发电中，有个关键的概念就是“带隙”。简单理解，带隙就是一种能量，让静止的电子变成可以移动的电荷载流子，这样才能发电。而对太阳能电池来说，让电子移动的能量就是光能。光有不同的波长，不同波长有不同能量，以eV（电子伏特）为单位衡量，比如深红色可见光的带隙就是1.75eV，带有1.75eV能量。天然材料的带隙都是固定的，其中硅材料为1.1eV。简单来说，在晶硅板上，它可以吸收带1.1eV能量的光，这部分光让电子移动，变成电能。物理学家威廉·肖克利和汉斯.奎伊瑟研究后发现，在最理想的情况下，如果出现一种单结太阳能电池，恰好能吸收1.34 eV能量的光子，那么此时光电转换效率会达到33.16%，这也是太阳能电池发电的极限。晶硅的带隙是不能调整的，提高效率的办法就是不断提纯，减少干扰。目前，硅料的纯度已经超过99%。在这种纯度下，主流的晶硅电池光电转换效率能达到23%，极致的实验室条件下能达到29.7%，这已经是晶硅材料能触碰的极限，再提升0.01个百分点都会耗费巨大的金钱。天花板早已划定。迄今为止，人类还没有发现其他天然材料可以达到晶硅的转换效率。要突破的唯一办法就是寻找人工合成材料。带隙可以自由调节的钙钛矿就是在这种情况下进入了工业界视野。钙钛矿一开始并没有显示出太大的能力。2006年，日本科学家宫坂力（Tsutomu Miyasaka）发现钙钛矿可以当成光敏剂，用在光伏电池中。他的实验室制备出了第一块钙钛矿太阳能电池，但转换效率只有3.8%。这一开头足以振奋人心。相比于天然材料，人工材料的可操作性会灵活许多。钙钛矿材料带隙宽度可以从 1.2eV延展到2.5eV。理论上来说，只要研发者调整配方，就可以无限逼近最理想的带隙，达到33%的光电转换极限。如果堆叠起来，做成钙钛矿叠层电池，效率甚至可以达到44%。可以说，3.8%的转换效率仅仅是一个开始。只用了几年，钙钛矿电池的效率就几何式增长，2012年时，通过更改“配方”，调整带隙，牛津大学的Henry Snaith团队已经制备出转换效率超过10%的钙钛矿电池。2013年，钙钛矿型太阳能电池被《Science》杂志评选为年度十大突破之一。2020 年12 月，英国的Oxford PV公司研发的硅/钙钛矿太阳能电池转换效率已经达到29.52%，刷新纪录。然而，十年过去了，钙钛矿电池甚至没有大规模量产。晶硅电池仍然统治光伏电池行业，而且短期内看来还会屹立不倒。
钙钛矿电池和晶硅电池走的是两种技术路线，钙钛矿电池算是薄膜电池的一种，也就是在基地上镀一层感光材料，这种材料吸收光。而晶硅电池用的是整块硅片吸光。从工艺的不同也可以看出，钙钛矿电池可以选择玻璃这种刚性衬底，也可以用柔性衬底，比如塑料，甚至做成可以弯曲的形状，很适合用在建筑、可穿戴设备、电子产品这样形状不规则的产品上。因为是人工合成材料，钙钛矿电池也不需要什么稀有元素，原材料很容易获取，比去提纯硅料成本低廉。加上钙钛矿天然有更强的吸光性，只需要0.3微米就能吸收足够的阳光，而硅片的厚度通常都要180微米，所以钙钛矿组件厚度可以做到晶硅组件的六十分之一。也正因钙钛矿不是天然矿物，在加工时，这种材料对环境变化容忍度高很多，不容易受到杂质干扰。光伏所用的太阳能级多晶硅，纯度最低都要达到99.9999％。钙钛矿只需要95%。晶硅电池的高门槛，需要企业数十亿的前提投入。而硅料生产过程的高要求，也很难在一个工厂完成全流程。晶硅组件要经历提纯硅料、切硅片、加工电池片、封装组件四大制程，最少要3天。而钙钛矿组件粗略来说，只需要做好原料，再在衬底上涂抹，就可以蚀刻电路并封装，去掉加工电池片环节，1个小时以内就能完成。这样一来，钙钛矿组件在单一工厂就能完成，投资额只有晶硅电池生产的一半。然而，产业界并没有大规模替换晶硅电池，还是因为钙钛矿电池还有无法克服的劣势：不稳定、高污染和难以大面积生产。每种材料都有其优劣势。晶硅之所以加工难度高、投入大，正是因为它化学结构类似金刚石，原子和原子之间相互作用力很稳定，所以做成电池后能使用20-40年。钙钛矿容易获取和配置的另一面，是它化学结构很脆弱。水汽、紫外线、温度都会破坏钙钛矿的结构，尤其是在高湿度情况下，钙钛矿材料会逐渐分解，光吸收性迅速下降。早期的钙钛矿电池虽然转换效率不错，却只能维持几分钟。业内也想出各种办法来提升钙钛矿电池的稳定性，包括研发新材料、改变电池中传输层的材料、或者在表面加上阻挡层等等。这些办法多少有些进展，比如纤纳光电α组件就通过了行业中避不开的IEC61215的稳定性认证，也就是能在85摄氏度和85%相对湿度下连续工作1000小时。“钙钛矿属于薄膜电池，基地可以用晶硅等等材料。但问题是，涂一层钙钛矿后，过个三年坏掉，然后又变成晶硅了。晶硅没坏，涂层先坏了，不是很尴尬吗？”一位关注新能源领域的投资人告诉36氪。除了不稳定之外，钙钛矿也很难大面积制备。以纤纳光电为例，它们α组件尺寸是1245×635mm，发电功率90W，而隆基比较常见的组件Hi-MO 5 长宽为2278×1134mm，组件功率为550W，可以明显看到，钙钛矿的尺寸和功率都远小于晶硅组件的尺寸。钙钛矿一直很难做成大面积组件。钙钛矿电池主要用“狭缝涂布”技术，也就是用一种有缝隙的模具，将钙钛矿液体从缝隙处喷涂到基座上。这种工艺其实早就在OLED面板中成熟使用，甚至设备都可以直接复用自面板行业。真正掣肘钙钛矿大规模生产的，是喷涂完后材料结晶环节，也就是液体要变成一层干燥的膜。如果用动作来形容，钙钛矿的膜是“长”出来的。这个过程只有几秒钟。只要有一个坏点，整个电池效率都会打折扣。难点是如何在这么短的时间，让液体同时、均匀结晶，尽可能致密平滑。整个过程不能一点灰尘干扰，对车间清洁度要求极高。这导致钙钛矿只能做成小面积的组件，因为这样结晶更可控。一旦面积变大，很难保证表面能结出均匀的膜。新的工艺、新的生产流程都让钙钛矿电池生产更艰难。电池生产的良率都有个爬坡的过程，一般主流晶硅PERC电池良率和产能爬坡通常在2-3个月，但钙钛矿的生产工艺不成熟，爬坡过程可能会持续数年。不稳定、难以大面积制备，都成为钙钛矿迟迟没能在产业界掀起风浪的原因。
做钙钛矿组件的协鑫光电B轮融资数亿，来自腾讯投资。5亿元的B+轮融资更是囊括IDG、淡马锡、红杉这样的头部基金。看上去，钙钛矿无疑是一个有技术门槛、有前景的性感故事。但也有很多投资人在岸上观望。在一个行业还远称不上成熟时，这个故事究竟会怎么收尾并不明朗。正如曾经薄膜电池风行一时又衰落，没人能保证钙钛矿电池不会又是短暂的流星。起码在3-5年，钙钛矿电池看不到回报。光伏电池行业中，只有规模生产才能拉低成本。现在的钙钛矿企业最多能到百兆瓦（MW），这样的产线如果能做到16%的光电转换效率，每度电的成本比晶硅电池贵23%，这显然是终端消费侧不可接受的。即便能翻一个数量级，做到GW级，效率到18%，成本也会高出6%。要真正在产业界应用，钙钛矿电池最终必须靠采购量和转换效率不断提升，摊薄成本。这也是早年晶硅电池走过的道路。
全球最高能量转换效率的钙钛矿/单晶硅叠层太阳能电池展示。图片来自IC
根据一位关注过钙钛矿，但最终没有投入的投资人告诉36氪，在产业拐点到来前不会轻易入局。“还是要看一定规模化生产的结果，能否与隆基HiMO6这样的组件的效率比较。”可这一天究竟什么时候能到来，没人能确定。能源行业和互联网行业不同，更新换代速度极慢。以晶硅电池为例，PERC技术替代上一代BSF技术用了5年。下一代晶硅电池是用TOPCon还是异质结技术都还是未知数。当晶硅电池的技术路线都还在缓慢迭代时，钙钛矿电池的应用就显得更为遥远。但或许不用太过悲观。热衷于投资钙钛矿的美元基金退出周期长，可以慢慢等待这项技术成熟，而且有新的“双碳”政策，光伏行业也涌入更多的资金、更多的人才和公司，这或许会加速技术迭代。而对于早期投资者，这是一场赌博。要么找到接盘方顺利退出，要么等待钙钛矿概念在二级市场成为大热门，要么血本无归，这将会持续5-10年的时间。
