动力电池有哪些材料创新？固态电池有哪些难点？我们与浙大范修林博士聊了聊 | 【经纬科创汇*动力电池】
经纬科创汇动力电池专场又与大家见面了，我们和DeepTech战略合作，邀请到了学界与业界的资深专家，以及行业投资人与创业者来进行交流。
本篇是我们动力电池系列的第2篇文章，访谈对象是浙江大学材料科学与工程学院研究员范修林，范博士2019年入选国家级青年人才计划，同年8月加入浙江大学材料科学与工程学院担任“百人计划”研究员。主要从事二次电池（包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等）等能源存储器件的界面工程及相关电解液/电解质的设计研究，在Science, Nature Nanotech., Nature Mater., Nature Energy等期刊发表SCI论文150余篇。
我们与范博士探讨了动力电池正负极材料的创新、固态电池的难点与可能性、电池研发中的折中思路、最近1-3年有哪些值得关注的技术突破……如果你想更系统地了解动力电池，请参考我们上一篇文章（《动力电池全面爆发时刻，谁将引领下一次产业革新？》），还可关注我们的栏目，未来我们还会分享一系列分析研究。以下，Enjoy：
范修林博士在电池测试仪器前
经纬：您曾经在国内外对锂金属电池、锂离子电池等能源存储器件的界面工程，及相关电解液领域做过很多科研工作，可否介绍一下您在浙大课题组的研究方向？
范修林：现在我们课题组主要研究的是电解质，包括液态电解液和固态电解质。液态电解液现在已经非常成熟，如果能有一点小小的突破，就能快速转化成生产力，它是短期可行的。而对于固态电解质，中短期固液混合可能可以走到商用，但对于中长期的全固态，它跟液态的技术方案、工艺是完全不同的，目前谁也说不准什么时候才能真正地大规模应用。
任何一项新技术都会有风险，有时候虽然看上去就差临门一脚，但往往在产业界，最终被临门一脚卡住的，也完全有可能出现。所以我们实验室布局了三方面：纯液态、液固混合、全固态，也是基于短期、中期、长期的思考，对于未来的最终高安全的全固态我们充满希望。
课题组成员在组装电池及实验室测试用的几种电池——扣式电池，固态电池，软包电池
经纬：从正极材料的演进史来看，直到现在形成了磷酸铁锂与三元并驾齐驱，您觉得有没有哪些规律是可以总结回顾的？
为什么最终磷酸铁锂能起来？主要是三元虽然能量密度高，但安全性不够好，尤其在温度高的情况下，容易跟电解液发生副反应，可能会产生自燃。磷酸铁锂虽然比三元能量密度低，但安全性高了很多，成本也更低。于是就形成了磷酸铁锂和三元两条技术路线，看你需要什么。
我们在选择一款材料的时候，一定是去综合考虑。比如不少人尝试的负极材料钛酸锂，它若取代石墨，好处是能实现快充，并且钛酸锂的倍率性能本身比石墨好。但问题是，也正是因为钛酸锂的电位高，负极的电位越高，会导致配成的全电池的电压越低，我们知道电池的能量密度是电压×容量，所以电压越低意味着能量密度越低。这就导致钛酸锂电池的能量密度至少要低30%。所以虽然说钛酸锂安全，但对能量密度的损失太大了，在商业化上就会遭遇阻力。
经纬：近期负极的趋势是，大家都在往硅基尝试，您怎么看硅基的潜力？为什么会选择硅基？
当下我们常用的石墨，理论容量只有372mAh/g，而我们的动力电池产品已经接近了这个理论容量。而硅的理论容量是石墨的10倍左右，如果用哪怕10%的硅来取代石墨，都可以令负极的容量有非常大的提升。
无论是石墨还是硅，它们都有体积膨胀的问题，石墨的体积膨胀率在10%-13%左右，是可以接受的。然而硅虽然有这么高的理论容量，但是它在脱嵌锂的过程中，如果是纯硅体积膨胀率会高达300%，这会引起负极表面SEI界面层的持续生成，造成电解液的极大消耗，进而引起电池循环寿命的急剧衰退。
目前的解决办法是选择折中路线，我们用5%-20%的硅来取代石墨，形成石墨和硅的复合材料作为负极，在体积膨胀率可以接受的情况下，进一步去提升容量。
所以我们在设计电池的时候，其实是一种性能上的平衡，当你想提升某个指标的同时，尽量不要引起其他指标太大的衰退，有时候就需要取一个折中。
经纬：您刚才提到的这种折中思路，其实广泛应用在动力电池的各个方面。对于正极的金属元素，怎么配置比例实际是一种排列组合，要依据使用场景来有所取舍。所以很多观点认为，电池领域比较难有颠覆式创新，也不会有摩尔定律这样的东西，更多是渐进式创新，您怎么看这个问题？
索尼公司推出的第一代锂电池，它的正极材料就是钴酸锂，跟目前手机上用的3C电池是没有任何改变的。当然负极有改变，索尼当年用的是石油焦炭，我们现在换成了石墨，带来了一定的容量提升，但大部分能量密度的提升，主要还是从工程的角度。
这些工程包括了，正负极的集流体，负极的铜箔和正极的铝箔厚度进一步降低，让活性物质的载量进一步提升，隔膜的厚度进一步降低，电解液的注液量进一步降低，这些改进导致能量密度提升。
换句话说，由于锂离子电池工作的机制是锂离子的运动，它跟摩尔定律的电子完全不能同日而语。
经纬：我记得您的研究室对钾离子电池有所研究，钾离子电池还比较小众，您怎么看它的前景？
经纬：钠离子电池最近也有所升温，您觉得它未来的应用场景是哪些？
此时钠离子电池的机遇就出现了，在需要高能量密度的场合用锂离子电池，而在对能量密度要求没有那么高的领域，就可以用钠离子电池进行一些补充。
目前我们国家提倡碳中和目标，这就会带来一个非常大的储能市场，钠离子电池有可能会在储能领域有很好的机遇。
经纬：当我们提到最具想象力的新技术，非固态电池莫属。但固态电池目前实现的难度还很大，“固固接触”问题就是横亘在所有人面前的一道坎。您目前有看到，在全球范围内，有哪些能解决这个问题的可能性吗？
正是因为有这个成功的先例在，所以大家都在拼命研究。橡树岭国家实验室这个是薄膜电池，其中的LiPON固态电解质离子电导率比较低，正负极载量比较小，所以它的能量密度比较低，大家千方百计想把固态电解质的离子电导率提升，同时正极和负极的容量增大，这样就可以转接到动力电池上。
但问题是，薄膜电池从工程的角度来说，一旦把极片载量增大，就会出现非常严重的问题。薄膜电池的体积膨胀率很小，正负极是沉积到固态电解质上去的，接触面就不会存在问题。
但到动力电池上就不能这么操作，因为动力电池这么大的能量密度，会有很大的体积膨胀，然后就会出现固态电解质跟正负极脱离接触，这个问题本质上是一个工程问题。虽然大家都在拼命思考和想去解决这个难点，但目前为止，很遗憾似乎还没有一个十全十美的解决方案。
经纬：全固态因为固固接触问题很难解决，所以有些人转去做半固态，您觉得半固态会是一个非常重要的过渡方式吗？也有观点认为，半固态改进幅度有限，可能只是一个很短暂的过渡，您怎么看？
对于半固态，其实在3C电池领域，胶状电解液已经实际应用了，这也可以看成是一种半固态电池。半固态吸取了部分液态电池的优点，比如固液混合电解质与正负极的接触，很好的继承了液态的优点，所以半固态发展起来也更容易一些。
当然，半固态现在面临的巨大问题是，它的倍率性，或者说是传输锂离子的行为，跟液态电池相比还是差一些。如果未来能把用在3C电池上的技术方案，进一步提升离子电导率，转接到动力电池上也是很有潜力的，很多人也在往这个方向研发。
总之，毕竟全固态需要解决的困难太大了，也许未来会诞生折中路线。
经纬：您觉得在产业层面，如果要迭代成固态电池，那么整个生产线需要重新搭建吗？目前液态电池生产线有复用性吗？
但如果是固-固-固的全固态电池，不能用这种方式进行组装，很有可能是固态再沉积一层固态，然后再沉积一层固态，这个路线改革起来会非常困难，目前还没有人能够用这种方法低成本、大规模生产高能量密度的固态电池。至于未来固态电池在产业层面怎么发展，目前还很难预测。
经纬：那么除了固固接触的问题，您觉得还有哪些方面是固态电池急需攻克的问题？
另一方面原料的成本也很高，固态电解质的锂磷硫，有些人会用锂磷硫氯、锂锗磷硫等等几种元素，尤其是如果要用到锗这种元素的话，成本就要高很多，这是以硫化物电解质为举例。
目前还有氯化物电解质的路线，这里面要用到锂铟氯这三种元素，有一些还会用到锂钇氯，而铟和钇的原材料成本也很贵。
总结起来两个因素，一个是生产成本，一个是原材料成本，刚刚提到的铟、钇、锗都比钴要贵，这些也是限制固态电解质发展的两个难点。
经纬：主流观点认为，全固态电池比液态电池有很多性能上的优势，比如安全性、能量密度都会大幅提升，您觉得从性能上来说，固态电池有什么缺点吗？
比如说固态电池的安全性，很多人都说是一个优点，但如果走硫化物路线的话，电解质如果暴露在空气中有可能会产生硫化氢气体，万一电池破损或是产生泄露问题，也会有毒性问题。
我们所说的安全，确实是全固态电池着火的概率低了，这方面的安全性的确提升了，但是又新产生了防止气体泄漏的问题，这也是固态电池需要克服的地方。
另一方面，全固态电池的能量密度更高，但也有一个前提，就是固态电解质的厚度要比液态的隔膜厚度还要薄才行。液态电池中的隔膜现在可以做到10-20微米，那么固态电解质的厚度一定要降到这个以下，才有意义，但目前来说并不容易实现。
此外，全固态电池的电化学体系，也需要做出相应的调整。目前商用的液态电池正极是钴酸锂、三元或磷酸铁锂，负极用的是石墨，整体安全性是不错的。全固态电池如果负极从石墨换成锂金属，理论上能量密度会有非常大的提升，但出现短路的概率比液态更高。
所以无论是安全性问题，还是能量密度更高引起一些新问题，都是大家亟待攻克的难点。固态电池有很多优点，但其中也隐藏着不少难以分辨的缺点，有些缺点只有我们在大规模应用之后，才能进一步地判断它是不是适合大规模生产。
就好像在上世纪80年代末，那时锂金属电池也登上过历史的舞台，加拿大Moli Energy公司把锂金属电池商用了。刚开始推出市场的时候，由于锂电池的能量密度比当时的镍氢、镍铬电池都提升了一倍以上，立刻引起了市场轰动。
但也仅仅过了三个月到半年的时间，就发生了大量自燃、爆炸事件，然后Moli Energy公司就不得不把电池全部召回，这家公司也仅仅存活了一年不到的时间就破产了。所以很多时候，只有实际大规模应用之后，才能对这个体系有更客观的评价。
经纬：嗯是，所以全固态电池如果想量产，其实不是仅靠某一家电池厂就能做到的，而是整个产业链都得有配套，就像芯片行业龙头阿斯麦（ASML），很多核心零部件都是外购。固态电池产业链未来也需要有足够多细分环节的公司出现，共同推动整个行业往前走。
最开始特斯拉的电动车，就是采购18650电池，密密麻麻地排在底盘上。一节电池可以供一个小的电动玩具车的电量，而将7000节组装在一起的时候，这就是一个工程学问题，它足以支撑电动汽车的里程续航。这条路走通了，才激励了后面这么多的电动车企业。
所以我觉得固态电池也一样，急需一家能够振奋人心的领头公司出现，有了带动之后，各方面参与者才会铺天盖地地投入到这个领域中来。对于全固态锂电池可以用一句话来概括：道阻且长，行则将至；行而不辍，未来可期。
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