南航Nat. Commun.: “氧空位和氧八面体”双重诱导钴铁磁自旋态

2023-06-22 03:06

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后摩尔时代，关联量子材料已成为发展下一代低功耗、多功能电子器件的候选材料之一。其中，关联氧化物量子材料中多种序参量/自由度（电荷、自旋、轨道和晶格）之间的耦合能够产生丰富的物性和新奇的电子态，已成为探索新材料、新原理和新器件的模型体系。如何深入理解关联氧化物量子材料在纳米甚至亚纳米尺寸下的物性，厘清关联电子序参量间的耦合机制，掌握外场对新奇物态的调控规律，已成为关联量子材料领域的研究热点之一。

钙钛矿型钴氧化物LaCoO₃是一类具有丰富自旋态的铁弹量子功能材料。虽然LaCoO₃本征块材是顺磁绝缘性材料，但是在衬底张应力作用下LaCoO₃薄膜呈现出反常的铁磁绝缘性，其居里温度约为80-85 K。许多年来，LaCoO₃薄膜的铁磁性起源一直处于争议中：一方面，部分研究学者认为张应力引起的铁弹性畸变诱导出高自旋态钴离子是长程铁磁序形成的驱动力; 另一方面，也有部分研究学者归因于有序氧空位导致的钴离子变价引起的高自旋态诱导出长程铁磁性；再一方面，还有部分理论研究学者认为张应力对CoO₆氧八面体调控在诱导长程铁磁性上起到不可忽略作用。

针对上述问题，南京航空航天大学李伟伟教授团队首次发现在张应力作用下LaCoO₃薄膜中存在有序氧空位和长程调控CoO₆氧八面体的双重效应，有效地削弱了晶体场劈裂能，促使钴离子进入有序高自旋态，从而表现出长程铁磁性。这一发现为张应力作用下铁弹性LaCoO₃薄膜中反常铁磁绝缘物态的起源/机理提供了新见解。相关成果以“Emergent and Robust Ferromagnetic-Insulating State in Highly Strained Ferroelastic LaCoO₃Thin Films”为题于2023年6月19日发表在Nature Communications上。

研究团队利用激光分子束外延系统在TiO₂截止面的SrTiO₃衬底上制备出不同晶胞层数的高质量外延薄膜。随着LaCoO₃晶胞层逐渐增加，呈现出长程铁磁性（图1ab）。高分辨扫描透射电镜测试观察到LaCoO₃薄膜中形成垂直于界面的周期性亮暗条纹（图1c）。通过精确测定O-K边和Co-L边的电子损失能谱（图1d-h），确定观察到的暗条纹源于有序氧空位的形成，使Co离子的价态从+2.85降低到+2.15（图1i），进而改变了Co 3d-O 2p轨道杂化。

图1. (a,b)不同晶胞层数的LaCoO₃薄膜磁性；(c) LaCoO₃薄膜高分辨STEM图；(d) EELS的二阶导数图；(e-h) O-K边和Co-L边的电子损失能谱图；(i) 亮条纹和暗条纹中Co L₃/L₂的强度比和对应的Co离子价态。

研究团队还利用高分辨扫描透射电镜测定了原子位置，首次发现薄膜中CoO₆氧八面体旋转调控高达25个晶胞（图2）。薄膜中Co-O-Co的键角从163.5°（块材）增加到172.5°，Co-O键长从块体1.927Å增加至1.952 Å（图2）。

图2. 6 uc (a) 和25 uc (b) 的LaCoO₃薄膜高分辨STEM图，以及Co-O-Co键角变化。

实验结果得到了第一性原理计算的支持和佐证（图3）。在有序氧空位和CoO₆氧八面体旋转高度抑制的双重作用下，显著降低晶体场劈裂能，减少t_2g和e_g轨道之间的带隙，使Co离子进入有序高自旋态，从而诱导出长程铁磁性。这项工作揭示了外部参数如何调控晶体场劈裂能、Hund交换能及d轨道价带宽度之间的微妙竞争，从而在钴基氧化物外延薄膜中诱导出多铁物性，为构筑低功耗自旋电子器件提供了备选材料。

图3. (a,b) 理论计算LaCoO₃薄膜最低能量结构；(c)理论计算O-K边的电子损失能谱图；(d) 理论计算Co-O键长随面内晶格常数变化。

南京航空航天大学李栋博士，李凯峰博士，德国Max Planck研究所Hongguang Wang博士为论文共同第一作者，南京航空航天大学李伟伟教授，德国Max Planck研究所Hongguang Wang博士，英国伦敦大学学院 Bonan Zhu博士，华东师范大学姜凯副教授和厦门大学张洪良教授为论文的共同通讯作者。该项工作得到了美国Los Alamos 国家实验室Aiping Chen博士，美国纽约州立大学-布法罗分校Quanxi Jia教授、德国Max Planck研究所Peter A. van Aken教授、英国Dimond光源、英国伦敦大学学院 David O. Scanlon教授和英国剑桥大学Judith L. MacManus-Driscoll院士支持。该研究成果得到了国家高层次青年人才基金、国家自然科学基金、江苏特聘教授、江苏省自然科学基金和南京航空航天大学长空英才等项目资助。