Nat. Commun.: 1Mbar以下Tc达180 K的三元La-Ce-H体系氢化物超导体

2023-06-13 07:06

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2023年3月8日，全世界的学术圈都被一个消息震动了，来自美国罗切斯特大学科学家Ranga Dias宣称他们在Lu-N-H体系中实现了室温超导特性（1 GPa, Tc~294 K），但是这一研究结果存在很大争议，受到多方面的质疑。迄今为止，人们已经意识到非氢元素种类的增加极大地扩充了候选体系的范围，三元及多元等富氢化合物成为高温超导体的富矿，备受关注。在三元体系研究中，相较于理论计算研究进展如火如荼，实验研究受到前驱物及反应路径等因素的影响进展缓慢。因此，从实验上获得新型的三元富氢化合物超导体极具挑战性。

近日，宁波大学崔田教授和吉林大学黄晓丽教授等人，在高压超导富氢化合物研究方面取得突破性进展。研究成果以“Enhancement of superconducting properties in the La–Ce–H system at moderate pressures”为题，于2023年5月9日发表在Nature Communications杂志上。

在前期研究中，课题组利用高温高压多种实验技术途径，发现了几种新型富氢化合物超导体，例如，百万大气压以下超导转变温度超过百K、类金属氢子晶格的超氢化物CeH₉和CeH₁₀ (Nat. Commun. 2019, 10, 3461; Phys. Rev. Lett. 2021, 127, 117001)，以及超导温度超过220 K的亚稳六角相La-Al-H化合物(Natl. Sci. Rev., doi: 10.1093/nsr/nwad107)等。在本工作中，课题组以La-Ce固溶体合金为前驱物，在高温高压条件下成功合成高温超导La-Ce-H化合物，在100 GPa时T_c高达176 K，H_c2(0)高达235 T。值得注意的是，该三元富氢化合物超导体能稳定至90 GPa以下。课题组还合成了新型二元富氢化物La-H，在78 GPa时T_c可达103 K。实验结果显示，La-Ce-H体系中的无序状态不仅提高了超导性能，并且能稳定至较低压力，是目前已知的1Mbar以下超导温度最高的合金型富氢化合物超导体。此项工作对三元及多元富氢化合物超导体的研究有着重要的参考意义，验证了无序多元氢化物中也存在优异的超导性质。同时，课题组提出了一种在温和压力条件下寻找高温超导氢化物的新策略，即使用多个适当的元素组成初始合金来最大化富氢化合物的构型熵。

图一：利用La/Ce元素调制三元高温超导氢化物“鸡尾酒”

鸡尾酒（cocktail）是一种混合饮品，是由两种或两种以上的酒或饮料、果汁、汽水混合而成。鸡尾酒效应源自对高熵合金的研究，是指由于各元素之间的相互作用带来的一种协同效应，即元素的有机组合将会带来具有新性质的化合物。在利用不同合金为前驱物合成三元富氢化物的研究中，课题组关注到La-H和Ce-H体系分别具有高超导转变温度以及低稳定压力的优势。同时，La和Ce原子的半径及电负性相当。因此，对三元La-Ce-H化合物的研究有利于揭示多元非氢元素对富氢化合物超导电性的影响。

课题组首先利用多靶磁控溅射的方法制备了摩尔比接近3:1的La-Ce合金。能量色散X射线能谱表明了元素空间分布的均匀性；X射线衍射结果表明La-Ce合金具有面心立方的结构；低温电阻测量显示出La-Ce合金单一的超导转变并且Ce元素的引入降低了单质La的T_c。以上实验结果均表明La/Ce金属形成了理想的单一固溶体。

图二：La-Ce合金的表征。(a) X射线衍射结果。插图为EDX元素分布。(b) La-Ce合金的电阻随温度的变化。插图为超导转变后的电阻。(c) 单质La和La-Ce合金在不同压力下的T_c。

课题组对La-Ce合金及氨硼烷的混合物在110-150 GPa进行激光加热，成功合成了具有高T_c的化合物。通过自主发展的金刚石砧面光刻四电极方法及样品低温电阻测量进行表征，发现实验合成了高温超导相：在100 GPa时，T_c高达176 K。此超导相至少能够稳定到百万大气压以下（95 GPa，155 K）。此外，课题组还发现在130 GPa压力以下合成的二元La-H化合物也具有液氮温区以上的T_c并且其超导电性可以稳定到78 GPa（T_c=103 K）。在所研究的范围，三元La-Ce-H体系比二元体系具有更高的超导转变温度，是目前已知的1Mbar以下超导温度最高的合金型富氢化合物超导体。

图三：不同压力下样品电阻随温度的变化曲线。(a)-(c) La-Ce-H样品。(d) La-H样品。

同步辐射XRD结果表明，六角和立方结构的两种La-Ce-H富氢高温超导相均被成功合成，其氢含量通过晶胞体积来估算。实验发现的超导转变主要来自于P6₃/mmc-(La,Ce)H_9-10,而Fm-3m-(La,Ce)H_9-10的合成需要较高的压力(>130 GPa)。XRD无法探测到氢原子的位置并且不能区分La/Ce原子，因此金属原子可能以随机替代的形式存在结构中。利用WHH模型对外加磁场中的T_c数据进行拟合得到：在100 GPa，(La,Ce)H_9-10的H_c2(0)达到235 T，远高于二元体系的临界磁场。

图四：La-Ce-H结构及超导性质表征。(a) 同步辐射XRD衍射。插图为积分的衍射斑。(b) 超导转变随外加磁场的变化。插图为临界磁场拟合曲线。

计算结果表明具有周期性及高对称性的hcp-La₃CeH₃₆动力学不稳定，出现声子虚频。目前理论难以对无序的结构进行很好的预测，这给理论预测先于实验验证的研究路径带来了挑战。三元La-Ce-H体系在100-130 GPa具有比二元La-H及Ce-H更优异的超导性质。这类比于以氢元素为基酒，La、Ce元素为辅料而调制出的一杯意外又美味的超导富氢化合物“鸡尾酒”。