据外媒报道,锂电池之父、2019年诺贝尔化学奖得主约翰·班尼斯特·古迪纳夫教授(Prof. John Bannister Goodenough)于6月25日逝世,距离他的101岁寿辰只有一个月。古迪纳夫教授的学生Nicholas Grundish证实了这一消息。
John Bannister Goodenough,美国固体物理学家,美国德州大学奥斯汀分校机械工程和材料科学教授。他是二次电池领域鼎鼎大名的领军人物,发明了钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料,也是锂离子电池的奠基人之一。
古迪纳夫教授还是美国国家工程学院院士、美国国家科学院院士、法国科学院院士和西班牙皇家学会院士。他一生著作等身,撰写了550多篇论文,专著5部,其中包括2本开创性著作《Magnetism and the Chemical Bond》 (1963) 和《Les oxydes des metaux de transition》(1973)。他参与编写的著述更是多达85部。古迪纳夫教授荣誉奖项颇多,包括:2001年 日本国际奖
2009年 恩里科·费米奖
2011年 美国国家科学奖章
2014年 查尔斯·斯塔克·德雷珀奖
2017年 Welch Award
2018年 富兰克林奖章
2019年 科普利奖章、诺贝尔化学奖
2019年10月9日,诺贝尔化学奖颁给了古迪纳夫教授、M·斯坦利·威廷汉(M. Stanley Whittingham)和吉野彰(Akira Yoshino),以表彰他们对发明锂离子电池做出的贡献。而古迪纳夫本人也成为迄今获奖时最高龄(97岁)的诺奖得主,刷新了阿瑟·亚希金(96岁)的纪录。古迪纳夫教授的学术贡献都与锂电池息息相关,他本人也因这些杰出贡献而被尊为锂电池之父。1980年,古迪纳夫在英国牛津大学招揽了与水岛公一、Philip C Jones和Philip J Wiseman等人,共同发现锂离子电池的阴极材质钴酸锂(LiCoO2)。1983年,古迪纳夫与M.Thackeray等人发现锰尖晶石是优良的正极材料。锰尖晶石具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也可以避免燃烧、爆炸的危险。虽然纯锰尖晶石随充放电循环会变衰弱,但这是可以通过材料的化学改性克服的。2013年后,锰尖晶石已经开始应用于商业电池。1989年,古迪纳夫与A.Manthiram等发现采用聚电解质(例如硫酸盐)做正极将产生更高的电压,原因是聚电解质的电磁感应效应。2014年,美国国家工程院认可了古迪纳夫、西美绪、拉奇德·雅扎米和吉野彰为现代锂离子电池所做的先驱性工作。此外,他还与日本学者金森顺次郎共同提出了“古迪纳夫-金森法则”(Goodenough-Kanamori rules)。在旁人看来,古迪纳夫的一生充满传奇色彩。这不仅是因为他顶着“大器晚成”的名头,更是因为他那丰富多彩的人生经历。古迪纳夫老爷子在家排行老二,可以说是出生在书香门第,老爸是耶鲁教授,兄弟姐妹也都在学术圈混。不幸的是他父母关系恶劣,他受到波及,12岁就前往寄宿学校就读。因此古迪纳夫和父母非常冷淡,几乎从不提起他们。他在中学似乎也并不好好读书,但即便这样,他最终还是去了耶鲁念数学,以成绩优异毕业。大学毕业之后古迪纳夫去当兵,远赴欧洲战场参与了第二次世界大战,传言他可能参加过诺曼底登陆。战后他驻扎在葡萄牙,做陆军上尉。这个时候幸运之神敲门,一份电报过来,让他48小时之内回到华盛顿报道。原来政府有一笔没花完的钱,要用来送21名军人去念研究生,一个耶鲁教授推荐了他。于是 古迪纳夫来到芝加哥大学念物理,虽然他本科压根就没有修过科学课程。那一年他24岁。芝加哥大学物理系那个年代高人满座,大师云集,包括费米和泰勒,当然还有跟着泰勒念博士的杨振宁。年轻的古迪纳夫上课的时候,一个教授问他, 我真不知道你来干嘛!但凡在物理上做出点什么名堂的人,在你这把年纪早就已经做出来了:“I don’t understand you veterans. Don’t you know that anyone who has ever done anything significant in physics has already done it by the time he was your age?”这话简直是一语成谶:杨老非常年轻的时候就得了诺贝尔,古老90多岁了还在等待他应得的荣誉,还不是物理的。
不过古迪纳夫好歹还是从芝加哥大学物理博士毕业了,之后他去了MIT Lincoln实验室,在美国空军资助下研究防空系统所用到的存储元件。这期间他发现了磁性材料中所谓的古迪纳夫-金森法则,描述原子间自旋的相互作用。到了六七十年代,石油危机引发广泛关注,古迪纳夫才开始将注意力转向能源存储。可是能源领域的研究属于美国能源部的范畴,和空军无关,老爷子也碰到了经费问题。但幸运之神这时再次敲门,牛津大学要在无机化学方向找个教授,古迪纳夫被选中了,虽然他只修过两门大学本科化学课。在牛津,古迪纳夫因严厉而声名远扬。他教的一门物理课第一堂来了165个学生,教室里面水泄不通。等到第二堂的时候,只回来了8个学生,大家都被他吓跑了。虽然教育上十分严厉,但他确实一个十分成功的“学术带头人”。比如他对于研究的痴迷程度遐迩闻名,即便到了九十几岁高龄,古迪纳夫教授依然一有时间就跑往实验室。在校园中传为美谈。皇家化学会在牛津大学设置的蓝色牌匾,纪念古迪纳夫等人在此发现锂离子电池的阴极材质钴酸锂(LiCoO2)。锂电池的缘起,还得回到上个世纪的石油危机。在二十世纪初汽车刚刚出现的时候,电动汽车其实大行其道,但最终被汽油车所淘汰。知社学术圈对此有过详细介绍,回复“分类”可以浏览阅读。到了上世纪70年代,爆发世界能源危机,石油供给短缺,促使大家开始重新关注电动车,这样曾经显得很乏味的电池,开始引起人们的重视。这个时候古迪纳夫刚刚从麻省理工学院跳槽到牛津,而另一个锂电池先驱Whittingham则刚从斯坦福去石油巨头 Exxon工作。
最初的电动汽车用的是铅酸电池,是在19世纪中期发明的。1966年,福特汽车公司推出了新型的NaS电池,S做阴极,Na做阳极。该电池较铅酸电池轻而且能量密度高。这听起来是不错,可惜其工作温度高达300摄氏度,而Na在98度就融化,遇见空气就着火,显然安全很成问题。尽管如此,福特声称NaS电池汽车可以跑200英里,充电只需要一个小时,即便今天,这也是有吸引力的。于是当时大伙都涌向电池,研究热度和今天有一拼。
Whittingham于1968年毕业后在斯坦福做了几年博后,发现锂离子可以在层状材料TiS2可逆的嵌入析出,适合做电池阴极,在室温下就能工作,重量也轻。他的研究引起了很大的反响。1972年,Exxon 把他挖了过去,他在那里用TiS2 和 Li金属做电极,开发出世界上第一个锂电池,1976年获得专利。这是一个极大的进步,锂电池轻巧而且高能,移动电子出现曙光。不过这个电池极不实用,价格昂贵,也有很大的安全隐患。Exxon 最终放弃了这个项目。
这个时候,古迪纳夫出手了,他预感用金属氧化物做阴极可以解决TiS2的问题,而且电压更高,能量密度更大。在牛津,他找了两位博士后搜寻合适的金属氧化物,能嵌入析出更多的锂离子而保持结构稳定。1980年,他们找到了神奇的LiCoO2,也是层状的材料,结构如下图所示。我们几乎可以断定说,此刻你的手机和电脑都有着这种材料。这一年,古迪纳夫老爷子已经58岁,真可谓大器晚成。当然他在此之前,已经在磁性材料领域做出了杰出贡献。电化学当时对他而言,属于玩票性质。
古迪纳夫这项发现,从实验室发展到商业市场应用,还是花费了10余年的时间。1991年,索尼推出了世界第一个商用锂电池,最初是用于相机,但慢慢就推广开来。不过当初谁也没有预料到锂电池有如此大的造化,牛津大学拒绝为此申请专利,想必悔之不及。老爷子在这里面没有捞到半点经济实惠。
但古迪纳夫并没有止步于此。LiCoO2的层状结构使锂离子输运限于二维平面,因此他和他的博士后们希望寻找新的电极材料,通过锂离子的三维输运,提升电池倍率性能。1982年,他们发现了尖晶石结构的LiMn2O4,较LiCoO2更为安全便宜。
1986年,古迪纳夫回到美国,到德克萨斯大学继续从事电池研究。1993年,日本电讯(NTT)将冈田重人送到他的实验室,和他的博士后Akshaya Padhi继续寻找更好的尖晶石结构电极。这一搜寻过程极其艰苦,Co、Mn、 V等一系列元素均不理想。最后只剩下Fe和P的组合。古迪纳夫对这一组合的尖晶石结构持怀疑态度,但Padhi证实了他的猜测,得到了橄榄树结构的LiFePO4,性能超群!继LiCoO2和LiMn2O4之后,古迪纳夫研究组终于找到了第三个明星电极。
可是,古迪纳夫不知道的是,Osada已经偷偷把这一结果向NTT汇报,而NTT则迅速开始推进工作,并在1995年11月悄悄地申请了专利。等到1996年古迪纳夫得知这一消息的时候,大为光火。他向Padhi吼道:“他(冈田重人)是一个间谍,赶紧把你所做的实验都记录下来!” 这样的实验记录对后来法庭上的专利大战至关重要。随后德克萨斯大学将NTT告上了法庭,索赔5亿美金。纷乱之中,麻省理工学院材料系的华人教授蒋业明(Yet-Ming Chiang)也加入战局,申请了自己的专利,并创办了电池公司A123,发展基于LiFePO4的动力电池。知识产权步入“三方大战”的复杂局面。
到2008年,A123成功游说欧洲法庭取消了古迪纳夫的专利,LiFePO4技术变成了一项免费技术。比亚迪推出了LiFePO4的电动汽车,更吸引了Warren Buffett花费2亿3千万美金收购其10%的股份。而A123也在2009年上市,融资将近6亿美金。这是Yet-Ming Chiang教授第三个上市公司,MIT的创新能力可见一斑!不过A123在2012年宣布破产!NTT也与德州大学庭外和解,向其支付3千万美金以及今后销售的一些利润。
90岁时,曾有人问他没有拿到诺奖会不会遗憾,古迪纳夫机智地用双关语回答道:“无所谓,我已经good enough。” 这份good enough说的是老爷子对名望再无更多渴求。但他对研究的追求却从未满足。96岁时,他接受采访时说:“我想彻底解决汽车问题。我想让汽车尾气从全世界的高速公路上消失。我希望我死之前能看到这一天。我今年96岁,还有时间。”“I want to solve the car problem. I’d like to get all the gas [petrol] emissions off the highways of the world. I’m hoping to see it before I die. I’m 96 years old. There’s still time.”斯人已逝,其志长存。相信老爷子这份意志与愿景,将为后来者所继承,并最终构建一个没有汽车尾气的世界。https://www.thehindubusinessline.com/news/goodenough-nobel-laureate-who-gave-the-world-li-ion-batteries-passes-away/article67010369.ece