中山大学今日Nature: 镍氧化物中发现压力诱导的液氮温区超导电性

2023-07-13 01:07

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2023年7月12日Nature杂志在线刊登了中山大学物理学院王猛教授团队在高温超导材料中的研究进展。该成果报道了一种镍氧化物单晶在14 GPa压力下出现80 K左右的超导电性,这是继上世纪80年代发现铜氧化物高温超导体之后，再次在氧化物材料中观测到液氮温区超导电性。

超导材料具有绝对零电阻、完全抗磁性和宏观量子隧穿效应，具有非常广泛的应用，如无损耗输电、磁约束可控核聚变、核磁共振功能成像、高速磁悬浮列车、高能粒子加速器、电磁感应加热、强磁场物态调控、高性能微波器件、高频微波谐振腔、量子计算、单光子探测、太赫兹探测等。超导的材料探索、机理研究和应用发展自1911年以来就备受人们关注，其中理解超导微观机理和寻找实用化超导体是该领域的核心科学问题。然而，一般来说，超导电性都在较低的温度发生，需要付出较高的制冷成本，严重限制了超导材料的大规模应用。

基于1957年三位美国科学家巴丁、库珀、施里弗提出的电声子耦合超导配对凝聚理论，麦克米兰等人推断传统金属超导体的转变温度不会超过40 K（K为温度单位开尔文），即约零下233摄氏度（零摄氏度相当于273.15开尔文）。1986年，荷兰科学家缪勒和柏诺兹在一种铜氧化物材料中发现了35 K的超导电性，随后被包括中国科学家在内的多国科学家将超导转变温度提高到90 K以上。铜氧化物的超导转变温度可以超过液氮沸点77 K，极大降低了制冷成本，为超导材料的应用提供了巨大潜力。然而，铜氧化物中的高温超导电性无法用电声子耦合机制来完全理解，它们也被划分为非常规超导材料，其机理成为近40年来物理学中最重要的前沿科学问题之一。人们也一直在寻找其他具有较高超导转变温度的非常规超导材料。2008年发现的铁基超导体成为第二类突破40 K的高温超导家族，其块材最高超导转变温度为55 K，但至今尚未能突破液氮温区。近几年，人们在一些富氢化合物中发现在极端高压的条件下超导转变温度可以超过200 K，但一般认为富氢化合物中的高超导转变温度仍然符合常规的电声子耦合超导机制。经过37年的研究，铜氧化物超导体仍然是目前唯一的超导转变温度突破液氮温区的非常规超导材料。

在铜氧化物超导电性发现之初，研究人员即开始在镍氧化物等与铜相近的过渡金属元素化合物中寻找高温超导电性。直到2019年美国斯坦福大学研究团队在Nd_0.8Sr_0.2NiO₂薄膜样品中终于观测到了15 K左右的超导电性。在该薄膜材料中，镍离子接近+1价，其电子排布与+2价铜离子相近。人们认为其超导机理可能与铜氧化物相似，并广泛在+1价的镍氧化物材料中寻找超导电性。然而，该材料体系中超导电性的出现条件似乎较为苛刻，目前为止仅在薄膜样品中发现20 K以下的超导电性，在压力调控下也未能超过40 K。

中山大学物理学院王猛教授领导的研究团队自2020年初开始通过高压浮区法生长镍氧化物单晶样品，在镍氧化物体材料中探索超导电性。镍氧化物具有214（如La₂NiO₄）、327（La₃Ni₂O₇）、4310（La₄Ni₃O₁₀）、113（LaNiO₃）等多个结构体系，其中具有+2价镍离子的214体系最稳定且容易生长，而镍价态最高的113体系（镍的价态为+3价）需要最高的氧气压力。La₃Ni₂O₇体系单晶样品中Ni的平均价态为2.5价，生长氧压范围窄，难以生长高质量单晶样品。研究团队通过两年多的时间摸索出生长条件，在国际上率先报道了单晶样品的生长和物理性质,发现其中可能存在电荷密度波序的实验证据（见图1）[Sci. China-Phys. Mech. Astron. 66, 217411 (2023)]。

图1. La₃Ni₂O₇单晶样品常压下的电阻、磁化率、比热及磁化强度随磁场变化关系。数据显示在110K和153K存在两个可能的相变温度。

研究团队对La₃Ni₂O₇单晶样品开展了百万大气压下的电输运性质研究。通过电阻发现在80 K左右有明显的下降，80 K以上存在线性电阻（见图2a）。通过改变传压介质、改进高压测试方法，在电阻测量中观察到超导转变证据，包括明显的电阻下降、转变温度以下电阻出现平台、转变温度以上呈现线性等（见图2b）。以上电阻行为均与铜氧化物超导电性高度相似，基本确定了超导电性的零电阻效应。实验中低温仍然存在剩余电阻，可能与传压介质导致的压力不均匀有关。确定超导电性还需要进行抗磁性测量。图2c展示了25.2 GPa压力下磁化率数据，在77 K以下明显出现抗磁信号。由此可以证明La₃Ni₂O₇单晶样品在超过14 GPa的压力下出现了80 K左右的高温超导电性。

图2. La₃Ni₂O₇单晶样品高压下的电阻、抗磁性及超导上临界磁场拟合。

研究团队进一步对高压下的结构进行了研究，如图3所示。高压同步辐射实验显示压力下发生一个结构相变。由于X射线对氧离子并不敏感，无法准确确定相变后的结构。通过实验X射线衍射数据并结合对不同空间群结构的焓随压力的变化计算分析，提出La₃Ni₂O₇在压力下结构空间群由Amam转变为Fmmm，相应c方向Ni-O-Ni键由168°转变为180°（见图3）。

图3. La₃Ni₂O₇高压下的同步辐射测量及结构分析。

结合结构研究以及不同压力下超导电性的测量，可以发现在结构相变后即出现了最高超导转变温度（见图4）。随着压力进一步升高超导转变温度缓慢下降；在很大压力范围内，正常态电阻为线性行为；在结构相变前，电阻出现了下降，可能已经出现超导转变。

图4. La₃Ni₂O₇高压下的超导电性与结构相图。

研究团队进一步利用密度泛函理论对相变前后的电子能带结构进行了计算，发现在低压下（相变前）Ni的d_x2-y2轨道电子穿过费米面，压力下d_z2上移，接触费米面（见图5a, 5b），即对应d_z2 σ-键金属化与超导电性同时发生。一种可能的物理图像为在c方向Ni-O-Ni形成了成键态(bonding)和反键态(anti-bongding)，导致两个Ni离子的d_z2能级劈裂，分别为满占据态和空占据态。而面内起主要贡献的d_x2-y2为四分之一占据态（见图5d, 5e）。La₃Ni₂O₇中独特的双Ni-O层结构导致的独特电子占据方式使成键态d_z2具有强关联效应，而d_x2-y2关联强度相对较弱。

图5. La₃Ni₂O₇单晶样品电子能带结构计算及电子成键和占据态示意图。

La₃Ni₂O₇中Ni的价态为正2.5价，远离人们此前认为容易出现超导电性的正1价。La₃Ni₂O₇单晶样品中发现超过液氮温度的高温超导电性超出此前理论预期。本工作已在最新一期的Nature杂志在线发表。Nature杂志审稿人一致认为本工作是一项突破性进展。镍氧化物超导体也是目前第二个进入液氮温区的非常规超导材料。镍氧化物高温超导电性的发现无疑会推动高温超导机理研究的发展，并促进高温超导新材料的涌现。

本工作的材料生长和高压电输运测量依托中山大学物理学院公共科研平台、广东省磁电物性分析与器件重点实验室及中山大学中子谱仪配套研究平台完成，高压磁测量依托华南理工大学高压研究平台完成，高压结构测量依托北京同步辐射装置完成，14 GPa以下的磁测量依托中国科学院物理研究所综合极端条件实验装置完成，理论计算工作依托中山大学国家超级计算广州中心完成。本工作得到了国家自然科学基金委面上项目、广东省基础与应用基础研究区域合作重点项目、广州市基础与应用基础研究项目以及中山大学百人计划启动经费等项目支持。

该项研究由中山大学物理学院王猛教授领导完成。中山大学物理学院孙华蕾副研究员、博士研究生霍梦五同学为论文的共同第一作者，中山大学王猛教授和清华大学张广铭教授为论文共同通讯作者。实验方面，王猛教授团队得到华南理工大学唐玲云、毛忠泉老师、中国科学院物理研究所程金光研究员团队、美国亚利桑那州立大学韩艺丰博士支持；理论方面中山大学姚道新教授和博士研究生胡训武开展了基于密度泛函理论的材料结构和能带计算，清华大学张广铭教授提出了一个理解实验和计算结果的物理图像。