Adv. Funct. Mater.: 飞秒激光直写实现二维钙钛矿的高精度图案化

2022-07-22 03:07

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二维钙钛矿因其与三维钙钛矿具有同样优异的光电特性，且更高的稳定性，被认为是制备光电器件最有潜力的材料之一。对于显示器的像素阵列、图像传感器阵列和荧光防伪标签等实际应用，能够实现可控且精确图案化二维钙钛矿薄膜的技术是必不可少的。然而，现有的图案化技术在二维钙钛矿薄膜的高分辨率制备上仍然存在挑战。

近日，吉林大学刘岳峰副教授、夏虹教授与清华大学白本锋教授联合在Advanced Functional Materials发表研究论文“High-Resolution Patterning of 2D Perovskite Films through Femtosecond Laser Direct Writing”。该论文通过飞秒激光直写技术，制造了具有清晰边缘和均匀荧光特性的任意图案化二维钙钛矿薄膜。利用飞秒激光加工技术的灵活性、高精度以及冷加工等特性，制备了具有明亮的荧光并且表面没有任何针孔和裂缝的各种二维钙钛矿图案，图案化的最高分辨率可以达到2 µm。基于这种图案化技术，研究人员还制备了基于二维钙钛矿薄膜的具有高湿度稳定性的荧光防伪标签（嵌入微米线的二维码）。这种高分辨率、可靠、高效和简便的二维钙钛矿图案化技术,为二维钙钛矿的实际应用提供了极具前景的技术路线。

图1. 三维和二维有机-无机杂化钙钛矿结构示意图（a）。飞秒激光直写技术制备图案化二维钙钛矿薄膜的示意图（b）。

图2. 飞秒激光直写在不同扫描速度和激光通量下烧蚀的 100 µm * 100 µm正方形的荧光图像（a）。基于二维钙钛矿的钟南山先生肖像（b）和二维码（c）的荧光图像。

图1a展示了二维钙钛矿具有与三维钙钛矿相似的角共享八面体网络结构，通过添加脂肪族或芳香族烷基铵间隔物，三维网络被分成二维层状结构，形成二维钙钛矿。图1b展示了使用飞秒激光直写（Femtosecond laser direct writing, FsLDW）制备图案化二维钙钛矿薄膜的过程。由于飞秒激光的超高峰值强度，基于不同激光参数，可以实现二维钙钛矿的电离、晶格熔化和库仑爆炸等过程，从而实现二维钙钛矿薄膜的图案化烧蚀。图2（a）展示了在不同激光能量密度和扫描速度下烧蚀的二维钙钛矿薄膜的荧光显微镜照片。一方面，由于有足够的能量来诱导二维钙钛矿的电离、熔化和蒸发，更高的激光能量密度允许更充分的烧蚀和去除。因此，随着激光能量密度的增加，烧蚀区域中二维钙钛矿的残留量逐渐减少。另一方面，对于扫描速度，最优去除发生在扫描速度适中的情况下。扫描速度太高或太低都会导致二维钙钛矿的残留。这种现象主要是由于在低扫描速度下，激光在每一个烧蚀点的停留时间较长（飞秒激光图案化是通过逐点扫描实现的）会引起的热量积累，从而导致了爆炸性碎片飞溅到已烧蚀区域。而高扫描速度导致较大的点间距，使得部分二维钙钛矿无法被烧蚀。

图3. （a-c）烧蚀的不同宽度二维钙钛矿薄膜微米线的荧光图像。二维钙钛矿薄膜的周期性方形阵列（d、e、g、h）和多种几何图案（f、i）的荧光和SEM图像。

图4. （a）手机识别荧光防伪标签示意图。基于二维钙钛矿的（b）QR码和（c）嵌入微米线的荧光图像。

图3进一步展示了FsLDW 制备高分辨率二维钙钛矿阵列的能力。不同宽度的周期性微米线的荧光图案都具有很好的均匀性，且边缘清晰整齐。如图3c所示，微米线的最小宽度和间距分别为2.7 μm 和1.5 μm。除此之外，制备了直线、三角、直角、曲线、圆形和不规则形状的图案，这意味着飞秒激光直写技术在制备集成光电器件的布线上具有巨大潜力。图4为飞秒激光直写技术制备的防伪标签，进一步展示了所提出的二维钙钛矿图案化技术的实际应用价值和意义。基于飞秒激光的图案化和精细加工能力，制造的具有微米级和纳米级特征的二维钙钛矿荧光图案可以被作为荧光防伪标签，制备的二维码以及二维码携带的信息如图4a所示。图4b展示了左下角嵌入了不同方向条纹的二维码，不同方向的条纹即与水平方向夹角不同的微米线（图4c）。从二维码的角度来说，它们的几何形状和携带的信息都是相同的。另一方面，嵌入的微米线使二维码在微尺度上能够被区分，可进一步提升标签的防伪等级。此外，微米线的平均线宽最小可以达到1.78 μm，降低了被仿冒的风险。这对于制备高安全性的防伪标签具有重要意义。

图 5. （a）二维钙钛矿薄膜在不同湿度条件下的光致发光光谱。（b）防伪标签和（c）钟南山先生肖像在不同湿度下的荧光图像。

图5展示了制备的基于二维钙钛矿的防伪标签的湿度稳定性。图案化二维钙钛矿薄膜在不同相对湿度（Relative Humidity，RH）（从43%到96%）下的光致发光光谱如图5a所示。由于二维钙钛矿的高湿度稳定性，防伪标签的光致发光在43%RH时显示与原始值（在15% RH测量的PL强度定义为原始强度）几乎相同的曲线，并且在75%的高RH时保持接近原始值的60%。因此制备的基于二维钙钛矿薄膜的二维码在RH为43%到96%之间都可以通过手机识别（图5b），表现出在高湿度环境下稳定的防伪功能。此外，在不同的湿度环境中，钟南山先生肖像的荧光图像（图5c）都具有清晰的轮廓、明亮的荧光和高对比度。这些结果表明，通过FsLDW制造的荧光防伪标签可以任意设计，并且具有较高的湿度稳定性。

图6. （a）人工智能识别过程示意图。（b）卷积神经网络示意图（c）六个被学习的防伪标签代表数据库中的真品。（d）为对（c）中的六幅荧光图像进行放大、缩小、旋转、划伤、对比度调节等处理得到的图像。（e）未预先学习的六个标签的图像。

图6展示了利用深度学习对荧光防伪标签进行识别的过程。与通过手机扫描识别的二维码和条形码相比，基于微孔阵列的防伪标签的识别是基于人工智能（artificial intelligence，AI）进行的，如图6a所示。整个深度学习过程基于由卷积层、池化层和全连接层组成的卷积神经网络（图6b）。100个获得的荧光图像用作深度学习的数据库。为了增加学习的输入数据量，获得的荧光图像可以通过数据增强等一系列随机变换进行进一步处理，例如放大、缩小和旋转。经过训练的卷积神经网络可以验证输入标签是真品还是假货。在识别过程中，通过对预学习图像（图6c）的一系列处理得到代表真品的安全标签图像（图6d），模拟实际应用中可能遇到的情况，如变化防伪标签的大小、角度和损坏情况。相反，图6e所示的图像以前从未被AI学习过。将待识别的图像输入到训练好的卷积神经网络中，通过输出的相同率直接区分标签的真伪。结合相同率和设定的阈值（90%），可以直接确定标签的真实性，整个识别过程仅需0.34 s。

这项工作开发了一种飞秒激光直写策略来制备具有清晰边缘和均匀荧光特性的二维钙钛矿薄膜。并且能达到1.78 μm线宽的高分辨率。基于这种高效的图案化技术，研究人员展示了具有高湿度稳定性的基于二维钙钛矿薄膜的荧光防伪标签（嵌入微米线的二维码）。此外，深度学习结合防伪标签提供了方便的识别和不可克隆性。本工作提出的二维钙钛矿薄膜的图案化技术在高分辨率显示器、图像传感器阵列和荧光防伪标签等实际应用中具有巨大的潜力。

该论文的第一作者为吉林大学电子科学与工程学院博士生梁书语，通讯作者为吉林大学刘岳峰副教授，夏虹教授和清华大学白本锋教授。刘岳峰副教授近年来聚焦荧光材料的高分辨率图案化技术，针对近眼显示，光学成像和荧光防伪等应用，开发了基于飞秒激光加工技术的一系列荧光材料图案化方案，包括沉积，烧蚀，前向转移等。