线性磁电亦可做大做强

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2023-10-15 02:10

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何不夜阑犹自并。幽冷。我携寂历觅瑰英

磁电耦合的研究历史悠久，期间有高歌猛进、亦有低沉落寞，就如人生一般有起有落。说起来，这和超导电性研究有些相似，虽然远没有超导发现 / 事件那么扣人心弦、并引起寻常百姓关注有加。例如，2023 年的氢化物超导以及 LK99 超导事件，绝对算得上是爆炸新闻，惹得科技媒体 / 自媒体踊跃参与讨论。个中原因，可能是超导现象很直观 (零电阻)、很有用 (节能)，而磁电耦合则似乎有些弯弯绕：先要磁和电都得有序，然后还得磁电耦合起来，颇有让人摸不着头脑的感受。当然，磁电领域的生命力如此顽强，也还是有原因的：一是物理真的很丰富，甚至与火热的拓扑领域也有交叉 (如图 1 所示)。二是应用上有独到之处，诸如老生常谈的、非常重要的超低损耗电场控制磁性，诸如模拟神经元，磁电效应于其中都大有作为。

图1. (a) 多铁性与磁电效应的分类示意图 [from Nature Mater. 18, 203 (2019)]。(b) ~ (c) 多铁性材料 Cu₂OSeO₃中的磁斯格明子 [from Science 336, 198 (2012)]。(d) ~ (e) 六角多铁化合物 YMnO₃和 ErMnO₃中观测到的拓扑畴 [from Nature Mater. 9, 253 (2010); Nature Mater. 13, 163 (2014)]。(f) ~ (g) 多铁材料中物性参数总结：铁电居里点和反铁磁有序温度难以同时都很高，铁电极化与有序化温度呈现倒置关系 [National Sci. Rev. 6, 653 (2019)]。

当然，如果换个角度去看，将交变电磁场或电磁感应也归类于磁电效应，则磁电效应不但是量子材料人的常识，就连本科大学生这个群体也可熟谙其中之道。事实上，大学物理重点讲授了变化的磁场 (∂B / ∂t) 产生电场 (E)、变化的电场 (∂E / ∂t) 产生磁场 (B) 的效应。在这一图像中，如果将课本中的螺线管想象为缩小到原子尺度的磁体，问题似乎就演化成“磁矩参量随时间变化可产生电极化序”。如果将变化电场的载体也缩小，例如变成一个其大小随时间而变化的铁电畴 (即电偶极矩)，则畴壁处也可能出现“极化畴壁随时间运动可产生磁性”(不论此处是否有磁性离子)。这一图像，展示的就是多铁性物理中妥妥的磁电耦合。如此说来，麦克斯韦方程组已然完美 (可能数学上还有些不对称)，涵盖于其中的磁电耦合似乎不再有什么好研究的。

当然，事实并非如此直观，至少有两个问题没有显性地体现在麦克斯韦方程中：

(1) 发生在原子或畴壁尺度的磁电耦合，不能继续忽略“量子效应”。计入这一类效应，可能是从麦克斯韦电磁感应过渡到量子磁电效应必由之路，而有些量子效应可能不显性包括在麦克斯韦方程中。

(2) 麦克斯韦展示的是，随时间变化的磁矩或电偶极矩，才能产生对应的电极化或磁性，无论变化是快是慢。含时过程是磁电耦合必要条件，但麦克斯韦方程并无展现有哪些表象上含时的物理过程。

考虑一个宏观尺度具有静态磁矩和 / 或电极化的磁电耦合体系。很显然，它并不存在表观的含时过程。这一缺失，导致物理人从麦克斯韦方程组中得出磁矩与电极化缺乏直接耦合的认知，也反映在多铁人“不存在电极化与磁矩直接耦合的物理”的口头谈中。不过，微观上，这些体系未必就一定缺失含时的磁过程或电极化过程。例如，自旋 - 轨道耦合 SOC，实质上就是一个含时的动力学物理过程。关联绝缘体和半导体中，SOC 或强或弱总是存在的，虽然其本身是高阶耦合效应。

Cr₂O₃作为第一个线性磁电材料出现，在当时引起了跟踪研究。或许是有意无意的切合，对其磁电效应的测量就引入了含时过程，利用了交变外场激发手段，特别是借助交变电场产生磁性来得到各向异性线性磁电耦合系数 [JAP 33, 1126 (1960)]。围绕 Cr₂O₃得到的成果至少有两点：其一，揭示出 Dzyaloshinskii – Moriya (DM) 耦合机制，体现了SOC 作用。这一机制，至今仍是磁电耦合和多铁物理的核心点。其二，磁和电 (磁矩 M 和电场 E，或电极化 P 和磁场 H) 在很宽的激励场区间都展现线性关联，即所谓线性磁电耦合效应。Cr₂O₃亦是金牌磁电材料，在半个多世纪后的今天仍然能在其中发掘到新的磁电物理，包括动态磁性、拓扑磁电等。图 2 就展示了几年前一款来自德国 HZDR的、基于 Cr₂O₃的反铁磁磁电存储器模样。

图 2. 来自德国 Helmholtz - Zentrum Dresden - Rossendorf (HZDR) 的物理人研制的超低电压反铁磁 AFM 磁电存储器 (AF - MERAM) 模样，其中的磁电材料就是 Cr₂O₃。虽然已经是六年前的工作，依然值得渲染。

https://electronics360.globalspec.com/article/7920/researchers-make-strides-in-anti-ferromagnetic-magnetoelectric-memory-chips

不过话说回来，对包括 Cr₂O₃ 在内的磁电研究却从未激起千重浪 (碧水微澜)，无非是因为它的磁电性能实在太 low 了。无论从传感、驱动、存储和读写应用的哪个角度看，磁电性能最关键的指标，即线性磁电耦合系数 α，都很小。注意到，这一系数可以直接理解为磁电耦合产生的 P 对 H、或 M 对 E 的线性响应灵敏度 (在 H 或 E 趋于零时)，虽然其完备定义较为复杂。注意到，对 Cr₂O₃，α ~ 10 ps / m or less，很小。以此为标杆和特征，1960 年代的磁电研究，虽然一直延续到今天，但都不温不火。尽管如此，起始于 Cr₂O₃，物理人终究算是实现了磁序和电极化序这两个传统上不兼容的物理量之共存耦合 (专业说法是：空间反转对称破缺和时间反演对称破缺共存)。这是新物理，原则上也允许电场控制磁性，为实现超低功耗电子元器件提供了可能。要知道，自旋电子学为解决电流操控所带来的焦耳热问题，可谓是煞费苦心。磁电耦合受到关注的另一个体现是：知名理论学者 Spaldin 在 2000 年发表的那篇题目为“Why are there so few magnetic ferroelectrics?”的论文，迄今已录得引用 > 3000。

此番“碧水微澜”之象，也偶尔有一些涛浪汹涌，表现为磁电耦合研究在 2003 年发生过一次复兴“相变”：产生了两篇重要论文 (J. Wang et al., Science 2003; T. Kimura et al., Nature 2003)。在随后的十多年，多铁和磁电耦合研究呈现了另一番景象：此道中的物理人纷纷揭竿而起，又纷纷偃旗息鼓。一个标志是，已故铁电物理领域著名学者 J. F. Scott 于 2011 年模仿 Spaldin 的风格，撰写过一篇标题为“Multiferroic magnetoelectric fluorides: why are there so many magnetic ferroelectrics?”的论文，却并未激起千重浪。这篇颇具前瞻性的文章，至今被引次数却只有 100 余次。前后不过十年，那种“物以稀为贵”的人类情感给了 Spaldin 以很多欢呼。但十年后的 2011 年，多铁性材料虽然堆砌了不少数量，却多是应用上的“纨绔材料”，反映出今天的多铁性研究举步维艰的局面。

为什么说“举步维艰”呢？到目前为止，磁电耦合的主要指标表现是：基于 SOC 机制的磁致电极化 P 大概在 ~ 0.01 μC / cm²水平，而基于自旋交换伸缩机制产生的电极化 P 最大可达 ~ 1.0 μC / cm²。后者其实是很大的磁电效应，只可惜它是在 H 大到十数个 Tesla 下才取得的，换算成线性磁电系数 α 依然微弱。基于此，如果要粗暴地点出存在的主要问题，至少有如下几点：(1) 关键物性参数不理想，电极化大、则磁电耦合弱，磁电耦合强、则电极化小；(2) 铁电居里温度高、则磁有序温度低，磁电耦合温度高、则电极化或磁矩弱；如此等等，如图 1(f) ~ 1(g) 所示。诚然，多铁性研究的确突破了这一领域受到的传统观念约束、深化了对磁电物理的理解，但从接近应用的性能上看，这“碧水微澜”的江山，换来的也是一种“意兴阑珊”。

如果以时间为度量问题，线性磁电系数太小，算得上是世纪难题了 (至少半个多世纪)。时至今日，线性磁电的数值，大致上仍徘徊在 1960 年代的水平 (对 Cr₂O₃，α ~ 10 ps / m)，让人感觉到探索难度依然不小。这也难怪当年主要靠苏联和东欧的科学家们醉心于此，西方主流科学势力并没有介入其中多少。

温故而论道，一个问题长时间得不到解决，一般有两种可能性：一是这个问题不重要，引不起物理人、特别是大神们的重视，从而疏于破解。另一种，则是问题很重要、很有意思，但难度大。线性磁电系数小的问题，应该归于后者。

先看线性磁电效应为何重要：

(1) 追求大的磁电耦合和磁电系数，是整个磁电和多铁研究的核心目标。一些文献发表的数据统计分析表明，磁电系数大小，直接关系到承载材料体系受关注的热度。磁电与多铁领域几经沉浮，也是例证，体现了所谓“求之不得，辗转反侧”。

(2) 线性磁电本身蕴含的物理就甚为丰富。线性磁电系数的完备表达是一系数矩阵，存在对角项和非对角项。由此，可产生 (准) 粒子的非互易输运、铁旋、磁电单极子等新颖的物理现象。如果在线性磁电材料中施加梯度场，还可产生更多有趣现象。米国 Rutgers 大学知名量子材料学者 S. W. Cheong 曾经在《npj QM》上有专门的论述 [npj Quantum Mater. 3, 19 (2018)] (https://www.nature.com/articles/s41535-018-0092-5)。

(3) 磁电线性变化，对应着简单、明确，在应用中有其特殊优势。例如，在线性磁电记忆单元中，P – H 线性关联可以转化为电荷 q 与磁通 ϕ 的对应关系。中国科学院物理所的孙阳和尚大山老师对于这种基于磁电的 q – ϕ 单元有深刻的论述，还运用其来模拟复杂神经元系统 [Adv. Mater. 30, 1706717 (2018)]。本文笔者也曾在线性磁电 Co₄Nb₂O₉中观测到显著的记忆和锻炼效应 [PRB 107, 014412 (2023)]。注意到，q – ϕ 之间的线性对应，也就意味输入信号和输出信号一一对应，在器件运行中应该是很重要的。

再看线性磁电研究为何困难：

线性磁电效应微弱的问题存在如此长的时间，还是有历史原因的。在多铁研究复兴之前 (即自 1960 年代开始的近半个世纪)，磁电物理主要以发展唯象理论为主，对磁生电的微观起源研究进展不大。即便是提出了一些微观机制 (例如单离子各向异性、对称 / 反对称超交换以及 g 因子等)，多是定性分析，于定量理解层面进展很小。的确，多铁复兴研究取得的成果，使得这种局面得到一些改变，也使得如何提升线性磁电的探索变得更有章可循。但是，应该说，第 II 类多铁性物理对理解线性磁电似乎帮助不大。过去十年，对线性磁电体的大量研究成果，除了模模糊糊将磁场 H 诱发的电极化 P 归结为交换伸缩机制之外，并不能给出一个更清晰的微观图像：要么是泛泛而论交换伸缩机制产生了 P，不明觉厉；要么是从第一性原理计算结果中得出有极化 P 产生，依然不明觉厉。物理人始终没有构建出一个通俗易懂、一目了然的物理图像。

既然重要，既然也很困难，物理人就会“关关雎鸠，在河之洲；窈窕淑女，君子好逑”。近年来，线性磁电似乎又一次回归，相关研究论文逐渐多了起来。笔者搜肠刮肚，希冀整理出一个清晰而简单的线索，但显然不成功。姑且将就一二：

(1) 首先付诸一点说明：磁电耦合系数，即可理解为 α ~ ΔP / ΔH，亦可为 α ~ ΔM / ΔE。本文以如何获取最大的 α ~ ΔP / ΔH 为例展开讨论，而后者表征上较为困难。

(2) 要 α 大，第一步要求 H 和 ΔH 都尽量小。实现这一目标的良方是在磁相变附近：一般磁相变当可在很窄区间完成，保证 ΔH 非常小。例如，螺旋自旋序材料中，虽然 SOC 产生的 ΔP 不大，但磁结构可以在 ΔH 很窄区域内完成 90° 跳转，得到较大的 α 值。只是，达到这一磁相变需要的触发磁场 H 依然很大，α 也许在相变附近可以达到较大的值，但低磁场区域 ΔP 几乎为零。即便在临界相变区域，α 也显著依赖 H 本身而难以保持常数。

(3) 要 α 大，第二步 ΔP 尽量大。不难看出，自旋 - 声子耦合机制，即交换伸缩，是当下所知能产生最大 ΔP 的机制。无奈，一方面，交换伸缩机制驱动需要很大磁场变化 ΔH。另一方面，有许多交换伸缩主导的多铁材料，在一定磁场驱动下往往发生自旋翻转 (flop, flip transition)。很大的 α 值只是出现在这一翻转相变附近，即 α 有峰值而无宽度。

(4) 要 α ~ 大，仅仅依靠交换伸缩机制或 SOC 机制，都是不够的，还得附加额外的物理机制。例如，磁场驱动自旋逐渐转动而不是快速 flop，就有可能得到既比较大、又很宽阔的、线性的磁电效应 (α 大、常数、区域宽)。具体而言，有几个关键词需要考量：反铁磁 AFM 或亚铁磁 FRM；反平行的两组自旋行为不同，特别是磁晶各向异性不同；存在自旋 - 声子耦合，以产生大的电极化。

过去若干年，笔者的团队一直在这一回归之路上求索，既艰难也偶尔幸运一回。顺着这个思路，笔者选择了从一众“老”材料中挑出化合物 Fe₂Mo₃O₈，并没有将主要精力放在设计合成新材料上。一方面，探索开发崭新材料非一日之功，得长足积累才行。在此谨向那些新材料探索者致敬！另一方面，物理人在 1970 年代初便用中子散射、穆斯堡尔普等技术对 Fe₂Mo₃O₈进行了系统表征。不过，可能是由于 Fe₂Mo₃O₈是反铁磁绝缘体，物理性质太过平凡单调，后续数十年较少引起注意，一直到 2015 年。那一年，又是那位 S. W. Cheong 和日本东京大学的 Y. Tokura 两个小组，分别报道了 Fe₂Mo₃O₈的磁电测量结果：磁致电极化 ΔP 很大、磁场可驱动产生 AFM – FRM 相变、FRM 态存在很宽的线性磁电效应区间。OMG！

图 3. 化合物 Fe₂Mo₃O₈的晶体和磁结构示意图。左图显示化合物由 FeO 层和 MoO 层堆叠而成。中图显示 FeO 层由四面体 (Fe_T) 和八面体 (Fe_O) 组成的六角单元平铺而成。右图显示反铁磁 (AFM) 基态在磁场驱动下转变为亚铁磁态 (FRM)。

对处于平台期的磁电研究领域而言，这一材料已经足够“新颖”了。随后的一些更深入研究预示出超越传统多铁和磁电范畴的发展态势，促使物理人，包括我们，也扑腾到这一体系上来。大致梳理提炼，文献中主要的结果总结如下：

(1) 晶体结构复杂。Fe₂Mo₃O₈由 FeO 层和 MoO 层沿 c 轴叠加而成，磁电物理性质主要来自 Fe 离子贡献。FeO 层内，四面体和八面体组合形成六角环，产生两种物性不同的 Fe 离子占位：四面体占位和八面体占位。而且，两种 Fe 离子并不完美位于 ab 面内，即六角环是扭曲的 (如图 3 所示)。

(2) 磁结构特殊。两种位置的 Fe 离子形成两套子格，各自都呈现 AFM 序，整体上亦是 AFM 态 (拗口！却越是拗口越好使)。磁场驱动可发生 AFM – FRM 转变。两套子格均变成铁磁态，但彼此之间依然是 AFM 耦合 (如图 3 所示)。特殊的是，四面体 Fe 有很大的轨道矩，源于 SOC；而八面体 Fe 则没有轨道磁矩。这种差异，使得两种 Fe 占位的磁晶各向异性能大不相同。

(3) 物性丰富。第一性原理计算指出，Fe₂Mo₃O₈中自旋 - 声子耦合 (交换伸缩) 产生的 P 值约 ~ 0.6 μC / cm²。如此“巨大”的 P 值，虽远不能与传统铁电体 (P ~ 10 - 100 μC / cm²) 相比，却足够承载好的物理。更意外的是，Fe₂Mo₃O₈作为 3d 氧化物，其能隙居然与 SOC 密不可分，似乎类似于 5d 铱氧化物中的 J_eff= 1/2 态。此外，Fe₂Mo₃O₈还有巨大的热 Hall 效应，可能与其中强自旋 - 声子耦合相关。由于 P 和 H 强烈耦合，光只能单向通过 Fe₂Mo₃O₈，即出现非互易效应。光激发还可以在这一体系实现光致磁矩翻转，对超快操控磁光物理有意义。

从这些特征看，Fe₂Mo₃O₈具有极为丰富的磁电及超越磁电的物理效应。各自背后物理机制虽然复杂，但也满足物理人所期待的几个线性磁电关键因素：反铁磁 / 亚铁磁 (AFM / FRM)、不同磁晶各向异性、强自旋 - 声子耦合。其实，物理人一直认为此类线性磁电的电极化源于自旋 - 声子耦合 (交换伸缩)，应该归类于双离子作用。但经典认知一直以为线性磁电源于单离子效应。这些复杂性和疑问丛生，大概也是笔者硬着头皮去一探究竟的动机。

图 4. (a) 磁化强度与磁场的关系曲线；(b) 电极化强度与磁场的关系曲线；(c) 基于简化自旋模型的M-H模拟变化关系；(d) 不同温度下的磁化强度与磁场的关系曲线；(e) 不同温度下的电极化强度与磁场的关系曲线； (f) 根据实验和理论计算结果构建的 Fe₂Mo₃O₈磁电相图。

由笔者牵头的来自华中科技大学、东南大学、湖北师范大学、南京大学的联合课题组，利用武汉脉冲强磁场装置，测量了 Fe₂Mo₃O₈单晶中的磁电效应，着重于线性磁电。果然，我们观测到在 H ~ 40 T 以上时，磁化曲线和电极化曲线都出现了近乎完美的线性行为。其中，特别值得宣示的是，我们得到的线性磁电系数达到 α ~ 480 ps / m 的巨大数值 (giant effect)，比文献报道数值大许多 (如图 4 所示)，其磁场分布区域也很宽。

结合第一性原理计算，我们认识到：四面体占位的 Fe 离子具有稳定的 c 轴各向异性，归属 Ising 自旋类；而八面体占位的 Fe 离子没有轨道矩，归属 Heisenberg 自旋类。磁场驱动八面体占位 Fe 连续转动所引起的晶格畸变和电子云畸变都对电极化做出了贡献，计算预测的极化与实验数值很好符合。特别是，虽然 Fe₂Mo₃O₈很复杂，但利用简化的模型(仅包含面内和面间最近邻磁交互作用)，我们便能很好地理解反铁磁 - 亚铁磁相变、亚铁磁磁化平台、M(H) 线性磁化行为等主要物理效应。

这一番故事，虽然最终在多番你来我往的交手后刊登在 PRL 上，但需要指出我们并没有同时达成 H 很小而线性磁电效应很大 (α 大且为常数) 的目标。我们的 α 是很大了，但达到这一线性区域所需的磁场依然很大，可以说太大了。我们的计算暗示可以有一些结构和离子的选择，使得“很小、很大”的目标都能达成。到了那时，线性磁电应该就可以开花结果、走向收获的秋天，虽然这些天的秋已经有些凉了。

本文因为文体缘故，不够严谨。雷打不动的结尾：描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：