Tip-Lab 之针尖萌生 | Ising专栏

凝聚态物理所关注的问题，通俗地说，就是用物理基本原理去阐明凝聚态的光、电、磁、热、力等外场激励出来的功能与其结构 (电子结构、晶格结构、微结构等) 之间的关系，即便凝聚态物理的内涵比之要博大和宽广许多。从这个意义上，高分辨的结构表征便成为凝聚态研究的核心内涵之一，以服务于“结构 – 功能关系”这一百多年来固体物理的主题。对此，物理人面临的学科大致形态是：科学分工的专门化与细致化，导致结构表征技术和功能表征技术分离。一方面，物理人发展出各种技术，去解构特定热力学条件下凝聚态的结构特征。另一方面，物理人也发展出各种方法，去测量特定热力学条件下凝聚态的物理效应和性能表现。然后，将这两方面联系起来，构成当前认知下的“结构 - 功能关系”的主要元素。与此同时，物理人更试图从不同原理角度去解释之，就形成了这一学科的全部内涵。

如此看去，一时之下，凝聚态学科的知识立刻就呈现出立体、厚实、soundness 等特征，并通过深化和开放模式，展现了很高普适性。这一理念在一百多年的实践中屡试不爽，得到广泛认可与传承。构建此番“结构 - 功能关系”的科学模式，其背后的思维应该还是来自于物理学遵从的因果逻辑：空间的某个尺度 (大尺度) 的功能表现，是其下一尺度 (小尺度) 结构单元集成的结果。如此一级一级拓展到最小结构单元，并一级一级引入其中相互作用或演生 (emergent) 原理，则凝聚态物理构建的“结构 - 功能关系”及其中的道理，就一帧一帧明晰起来。这是物理研究的大致图景，可以用如图 1 所示的意象来表达，虽然实际面貌可能未必如此简单。经过 Ising 上下其语，这一图景现在看起来还算“完美无瑕”，对吧？

图 1. “结构 - 功能关系”的意象表达：借助一些基本色彩结构单元构建一幅芭蕾舞蹈者的姿态。这些结构单元的色彩变化就能展示出芭蕾舞蹈的动感。

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不过，这样的“完美无瑕”，却不能说一点“瑕疵”都没有。说得正面和动听一点，就是会有更多点缀如“山外青山楼外楼”。凝聚态物理大山之一的安德森宣称“more is different”，展示的就是一幅幅从小到大的崇山叠嶂。如果理清楚从大到小的“沧海横流”，那也是一种模式。对上一级的“宏观”效应和功能，用下一级的“微观”结构单元集合去构建，正是这种从大到小模式在材料科学“结构 – 性能关系”中的体现。这里，一级一级构建，并不是那么简单叠加的，还有两重物理必须考虑：一是能量尺度，一是演生效应。

要理解那“沧海横流”中的细节，需要注意到结构表征的两种模式。一种是所谓非破坏性的，即发展一些较为宏观的表征技术，如各种衍射散射谱学 (X 射线、光子、中子、电子等)，将宏观样品作为一个整体进行表征，从中取出我们需要的结构信息。图 2(A) / 2(B) 展示了材料学者总结的部分结构表征方法，以作参考。这样的技术优点很多，不在此一一罗列，但缺憾在于所得结果是整体的叠加、而非局域结构细节的直接展示。另一种是所谓破坏性的，即将材料进行修剪加工，将需要观测的结构单元或对象直接呈现于观测者眼皮之下，进行直接观测。比较起来，后者似乎更令人激动，因为那是“眼见为实”。物理人对“眼见为实”的追求，乃是本性使然，没有太多道理可讲。Ising 曾经渲染过的《眼见为实──磁畴成像》、《眼见为实──隐身之反铁磁畴》，即为其中两例，虽然它们并非按照破坏性和非破坏性划分的。眼见为实，最好就是直通通“看到”事物本身，假手他物的中间环节越少越好！正因为如此，破坏性观测手段就显得更为直接，虽然也更为粗暴！

体现这种破坏性“眼见为实”的结构表征技术的杰出代表，当然是透射电子显微术 (transmission electron microscopy, TEM)。Ising 有幸受邀参与不久前在东莞召开的“CEMS 2023 中国电镜年会”，见识到 2000 多人的参会阵势，亦拜会了许多位令我敬仰百倍的前辈和好友。这番经历，促使 Ising 开始构思本文及后续小文。虽然结构表征技术纷繁复杂，但不妨以 TEM 为评头论足之对象。正所谓“仰望之高远，思念之深切”，外行评论之，应该是表达敬仰之最好方式^_^。

图 2. 凝聚态和材料科学中一些常用的结构表征技术：(A) / (B) 凝聚态的特征结构尺度与对应的结构探测技术。(C) 先进 TEM 技术及其各种变化 (部分)。

(A) D. Lombardo et al, Molecules 25, 5624 (2020), https://www.mdpi.com/1420-3049/25/23/5624。(B) Y. S. Wei et al, Chem. Rev. 120, 12089 (2020), https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00757。(C) H. Vahidi et al, Crystals 11, 878 (2021), https://doi.org/10.3390/cryst11080878。

当下的 TEM 领域，最好的技术可能是具有晶格分辨的观测技术，如图 2(C) 所示，还包括最新的球差校正等高端技术 (可亚埃尺度观测)。Ising 乃外行，不敢涉及个中细节，只是提及这一技术要求样品厚度至少在 ~ 100 nm 以下。付与离子减薄后，成像边缘处的样品厚度应该在 ~ 20 nm 以下，即 40 ~ 50 个晶胞尺度或更小。在此前提下，展示几个例子，以给出对 TEM 技术之优势和问题的学习心得：

(1) 晶体韧性脆性 (应力应变) 问题。

结构材料中最能体现“结构 - 功能关系”的问题，便是韧性脆性问题。晶体的韧性，特别是塑性形变，其能标较大，可能覆盖从 10 eV ~ 100 eV 甚至更大能标范围。TEM 观测所使用的样品尺度、维度以及外场对样品的扰动，所引起的能标变化要小很多，因此看起来将高分辨 TEM 的观测结果移植到宏观材料的韧性脆性分析上去，似乎也合理。

不过，承载材料韧性塑性形变过程的物理单元也是有尺度的，涉及各种位错及其它晶体缺陷。它们的尺度大多在介观层次、~ 100 nm 以上。此尺度之上去揭示“结构 - 功能关系”，在物理上无疑是合理的。当尺度或维度减小到更小尺度时，物理就开始变得不同。事实上，高端 TEM 技术要求的 ~ 20 nm 观测厚度，已经小于位错聚集和塞积的特征尺度。这些表征视场所显示的，可能更多是更微观的晶格形变过程，位错行为于其中不再占据主导地位。物理人之所以能在那些传统脆性材料中“惊奇”地看到令人眼花缭乱的超级韧性及形变能力 (如图 3(A) 所示)，个中原因可能与此相关，因为此时已经没有位错的容身之所了^_^。基于此，似乎不能再轻易将结构表征结果直接挪用到宏观材料性能评估上去。

的确，当位错能安居之所被拆迁后，能得到的新知识是：晶体本质上是拥有不错的韧性和形变能力的，至少不会如我们见过的那些宏观脆性一般不堪一击！从晶格键合本质去看，固体物理教科书中并没有清晰的图像展示出氢键、金属键、离子键和共价键这些原子键合之哪一款不可有丝毫形变。注意到，键合依赖的库伦相互作用，本来就是长程和非局域的，虽然这些键合之间强弱的确有很大差别。从这个意义上，可以认定：(a) 晶体位错理论是伟大的理论；(b) 从纳米尺度晶体的形变去反推宏观韧性脆性行为，存在一定的不确定性；(c) 微纳晶体的超级形变能力，似乎依赖样品尺度与维度，给物理人构建微纳器件的“结构 - 功能关系”的努力带来挑战。

(2) 铁电尺寸效应问题。

铁电性在晶体中表现为正负电荷空间错位所构成的电偶极子长程序，其基本单元是电偶极子。铁电物理中“结构 - 功能关系”研究，一直以来都是在唯象、宏观和畴层次上进行的。即便是那些基于衍射散射的表征技术，研究对象是微观结构单元，但结果却是针对宏观尺度样品平均而获得的。有鉴于此，铁电物理研究百年来顺风顺水也好、静水微澜也罢，一直都存在一个梦想：能否获取铁电极化存在的直观证据 (即“看到”一个电偶极子)。球差电镜技术的发展让物理人这一梦想得以实现。的确，过去若干年，基于球差成像技术，铁电极化和畴壁处的偶极子形态可被栩栩如生般展现出来，令人印象深刻，如图 3(B) 所示。今天，利用球差校正技术展示铁电极化的原子分辨图像，已经成为标准表征操作。

不过，与晶格韧性脆性问题类似，这里的能标问题和演生效应同样起着重要作用。可如此理解这一问题：(a) 从能标上，一个电偶极子的静电能大概在 1.0 eV，与电介质绝缘体的表面态能量相仿。将观测样品减薄到 ~ 20 nm，厚度 (面外) 方向会出现不可忽略的退极化场，反过来压制面外电偶极子的大小和分布。如此，要从球差探测结果去反推宏观样品的面外铁电极化，定量上需要谨慎小心。(b) 即便是铁电极化位于面内，虽然面外退极化场不存在，但维度和尺度问题依然严重，表面弛豫严重影响面内极化分布。最近南京大学聂越峰老师的一项研究显示，面内极化的尺寸效应依旧显著、不可忽略 [聂越峰团队，PRL 130, 126801 (2023); https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.130.126801]。(c) 进一步推广之，介观铁电畴结构及演化，对维度和边界条件十分敏感，基于 TEM 观测到的铁电畴形态、尺度和动力学行为，与宏观样品内的对应之间有较大差别，不容忽视。

总结一句：这些结果清晰展示，铁电物理及相关效应与超细尺度和特定边界条件有难以忽略的依赖关系，其结果看起来不能直接推广到三维宏观体系中去。

图 3. 先进 TEM 观测显示的材料结构信息：(A) ZnO 纳米带的柔性展示。(B) 球差校正 TEM 得到的铁电畴中电偶极子分布图。(C) 洛伦兹 TEM 观测到的 kagome ferromagnet Fe₃Sn₂ 中磁性 Skyrmion 和条带畴形态。详细信息可参见相关文献。

(A) Z. He et al, Chem. Soc. Rev., 46, 2732 (2017), https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/CS/C7CS00013H (俞书宏老师团队)。(B) Pan group at UCI, https://sites.uci.edu/pangroup2/ferroelectrics/ (潘晓晴老师团队)。(C) J. X. Yin et al, Nature 562, 91 (2018), https://www.nature.com/articles/s41586-018-0502-7/figures/11。

(3) 磁性尺寸效应问题。

与铁电尺寸效应比较，物理人对磁性尺寸效应的直接观测手段似乎更薄弱一些，至少在定量意义上，虽然自旋电子学器件物理的研究已极为深入而宽广。Ising 虽懂得一些磁学，却非磁学中人；认知亦显得浅薄，所知所感多为坐井观天。依照铁电物理那般照葫芦画瓢，物理人对磁性也可提出问题：固体磁性中，每个磁性离子的磁矩，包含自旋磁矩和轨道磁矩两大构成。理论计算和基于宏观物性测量，都给出了结论。但是，物理人一般都心气高和骨头“贱”，总想知道能否直接测出晶格中单个磁性离子的自旋磁矩和轨道磁矩。当然，沿着这一思路，TEM 领域也衍生出洛伦兹成像这样的特定技术，去显示局域磁性大小及形态，令人印象深刻。图 3(C) 所示，即为一例。

不过，物理上的挑战再一次摆在我们面前。固体磁性对应的能标大都在 meV 量级，与晶体界面、表面和微纳尺寸引入的能标涨落相若。引入这些因素，对磁性的影响十分显著。事实上，物理人熟知的超顺磁、自旋玻璃、自旋液体、磁阻挫等磁性物态，都展示了对样品维度和尺寸的复杂依赖关系。大多数情况下，这些问题几乎没有可靠的、可微观到单个磁矩上的定量化数据。立足于超细尺度和不同边界条件的样品，所得到的“结构 - 功能关系”果若要推广到宏观体系中，需更加谨慎和保守。

更进一步看，这些问题在构造微纳结构中的磁涡旋、磁泡、磁性 skyrmion 和磁 meron等介观磁性准粒子时，可能是不可忽视的。如何去除样品界面、表面和微纳尺寸的影响，以提取其中本征物理性质和机制，须小心谨慎。

(4) 附加心得。

首先，在对微纳结构表征技术挑刺之外，必须承认，诸如高分辨 TEM 这样的高端表征技术是顺应物质科学发展需求而出现的。特别是，一众 TEM 高人们正在尝试将各种性能表征技术集成到样品台上，以实现对“结构 - 功能关系”的实时 in - situ 表征。如此集成，可被赋予“TEM实验室”的称呼。即便如 Ising 这般孤陋寡闻之辈，也了解这一实验室威力之巨大。这样的平台，对揭示纳米材料的催化与能源转换过程、生物医用服役过程、弹塑性形变过程等非常有效，对揭示二维材料的“结构 - 功能关系”也功效卓著。个中缘由，其实简单，无非是因为这些观测对样品的人为加工处理较少，处于服役状态的材料过程基本被原封不动搬到了 TEM 样品台上。如此，看到什么，就应该是什么。

其次，到今天，凝聚态和材料科学中“结构 - 功能关系”研究，如果为了观测而需对样品进行大幅度修剪加工，那就需要担心这样的修剪加工是否会破坏材料的实际服役状态。如此担心，在量子材料问题上更为严重。众所周知，量子材料所关注的物理效应，都是小能标事件。诸如 meV 量级的物理，只要对样品状态随便上下其手，就足够在能标上碾压这些物理。量子材料背后的相互作用多元、复杂、活跃，它们随时可能以不同面貌参与到决定材料性质的进程中来。因此，量子材料的“结构 - 功能关系”研究须谨慎，或者说需要有一些更好的专门化表征技术，来避免对样品状态进行“过多”修剪加工。如果能在服役状态下进行结构和性能进行集成表征，则为最佳。

再次，需要指出，避免对观测样品进行加工的思维，并不新颖。物理人也很早就有此想法并付诸了实践。例如，有不少尝试，将宏观表征常用的电磁波、X射线 / 同步辐射、电子束等激发束流聚焦、细化到超细超快超强水平，以实现微区局域结构的表征。目前看，这些技术取得了良好进展，令人印象深刻。

但是，最好的、凝聚态物理人梦寐以求的，应该还是“微区实验室”的概念，即在不同尺度水平上实现有效的“结构”、“功能”、“服役”三位一体化的表征与操控技术或方法。的确，很多非破坏性的表征技术也部分有此功效，但三位一体的表征，看起来依然还在萌生之路上。本文标题之“针尖萌生”，大意就在如此，相关思路也部分源于 Ising 所在团队的一篇综述文章 [田国等，针尖下的实验室，《物理学报》72, 207501 (2023), http://dx.doi.org/10.7498/aps.72.20230954]。

怎么办呢！大约四十年前，一种并不需要对样品进行修剪加工、却依然能进行高分辨结构表征的技术已经诞生。读者一定猜到，此乃基于超细针尖进行探测的扫描隧道显微术 (scanning tunneling microscopy, STM)。本文无需对这一技术作过多解读，因为它在包括量子材料在内的凝聚态和其它物质科学领域都广泛应用。需要提及的是，基于 STM 技术的“针尖”探测方案，已经衍生出许多分支技术，包括原子力显微术 (atomic force microscopy, FIM)，值得各个学科的人们各自去了解与运用。

过去十多年，Ising 跟随所在团队的合作伙伴，学习并逐渐了解其中一项技术，即基于“压电力显微术” (piezo - force microscopy, PFM) 发展起来的“针尖实验室”(Tip - Lab)。在随后的几篇文章中，Ising 将会总结所在团队建设这一实验室的若干努力与收获，即试图从凝聚态“结构 - 功能关系”角度去展示：“针尖实验室”为什么是一种值得宣示的表征技术。本文作为这一努力的前奏、第一篇，取名为“Tip-Lab之针尖萌生”。

图 4. Ising 心目中基于 PFM 基础技术的“针尖实验室”。

(上) https://66.media.tumblr.com/9ba8a3430a237abcdd8dfef184857bb1/tumblr_oh4v5h90Vs1r187pho3_500.gif。(下) https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2015/nr/c5nr03643g。

Ising 如此宣示，主要是基于几个层面的认知：

(1) 了解一点 STM 和 AFM 知识的物理人，都明白这类技术的最大优点之一，是无需对样品大动干戈，直接上针尖就可以了，这是其一。其二，了解场发射显微术 (field - emission microscopy, FEM) 和场离子显微术 (field - ion microscopy, FIM) 的人们，也都理解超细导体针尖 (针尖曲率半径 ~ 10 nm 或者更小) 在几伏或几十伏电压作用下，针尖附近的电场很容易可达到 ~ 1 MV/cm 水平，局域静电能密度非常高，足够对样品表面进行操控。其三，因为针尖的超细尺度，利用针尖对超细区域进行成像与加工只是秒秒钟的事情，也拥有高的空间分辨和便利的操作。因此，“针尖实验室”实现了局域、强场、非破坏等功能，非一般显微观测技术可比。

(2) 针尖实验室有若干拓展优势，非一句两行可以说完。一方面，一个样品 (或器件) 在服役过程中，其功能展现总归是通过边缘或表面处的位移、电磁杂散场、温度变化等效应来体现。针尖接触样品正是在表面处。所谓非破坏性探测表征，其隐含意义就在于此。另一方面，承载样品的样品台与针尖构件一起，很容易与其它物理环境联动。例如，将系统放置于特定温度、磁场、光照、热辐射、电化学等环境中，并不困难。因此，针尖实验室不难集成应力、温度、电、磁、光、化学等激励场。再者，所有这些环境或激励场，都可以各自独立施加或集成叠加到针尖上，实现针尖处的功能联动。所谓“结构 - 功能关系”，不仅尽在掌中，而且易于集成、同步，实现成像 / 操控于一体。

(3) 针尖实验室也有尚待克服的缺点，也非一句两段可以表述清楚。第一，空间分辨率问题，这是针尖本征限制所决定，难以达到晶胞层次。第二，时域响应缓慢，包括扫描和成像进程也缓慢，严重影响针尖处建立“读 / 写”(即成像 / 操控) 过程的动态联系。粗略地说，针尖“写”的动态响应无法被同时记录下来，只好等待“写”结束后再“读”之。这与 TEM 实验室无法比拟。第三，深度方向的探测功能缺失，目前依然拘泥于表层成像与操控。这些缺点和不足，可能还需有志于此道之物理人苦思冥想，以得解决之道。Ising 经常提及“为伊消得人憔悴”，即为此情此景。

行文至此，Ising 希望呈现的“Tip - Lab 之针尖萌生”就可结尾了。笔者狂妄，宣称的所谓“针尖实验室”，只是一种理念而已。我们希望，在前人创立和积累基础上，用笨拙之笔去描绘“针尖实验室”的理念之旅。我们相信，通过针尖处局域的电、磁、热、力场的操纵和探测成像一体化，该实验室应能将凝聚态和量子材料所关注的“小能标”、“局域”和“读 / 写”一体化，并注入到那一方小小针尖处，从而在不破坏材料状态的前提下实现“结构 - 功能关系”多维度表征、操控。

Ising 从网络上借得 PFM 工作图像一幅，示意于图 4 中。读者慧眼，一望即可明了 Ising 不是胡言乱语。所谓“消得针尖千万事，道来娓娓待来时”，且看下回分解。描述不到之处，敬请谅解。

备注：

(1) 笔者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。撰稿得到高兴森、侯志鹏、樊贞、田国等合作者的大力支持，在此一并致谢。

(2) 小文标题“Tip - Lab之针尖萌生”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是表达通过针尖处局域操纵和成像一体化，能够将“小能标”、“局域”和“读 / 写”一体化的特征注入到那一方小小针尖处，从而实现“结构 - 功能关系”多维度表征。

(3) 文底图片取自杭州西湖之黄昏 (20170225)。这首《踏莎行》(20231103) 原本是描写访问西湖大学时遥望西湖的感怀。放在这里，以表述对“针尖实验室”画面的期待。

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