南科大Adv. Opt. Mater.：非晶二氧化钛薄膜电致变色性能的衰减与恢复
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智能窗户作为当今一种实现节能减排新途径使得人们对于电致变色材料的需求日益增加。尽管开发用于改进电致变色器件性能的新型材料非常重要，但减少甚至消除电致变色材料在工作过程中的性能退化同样是一个关键科学问题。诸多电致变色材料中，二氧化钛（TiO2）作为一种廉价、高效的电致变色材料被广泛研究。但TiO2电致变色性能在长时间循环后的性能退化是不可能避免的，有限的使用寿命极大地阻碍了TiO2作为电致变色材料的商业化应用。相较于寻找具有长时间使用寿命的电致变色材料，发掘TiO2性能衰减的原因并找到解决方案更有利于该技术的大规模应用。在先前的研究工作中人们发现长时间循环工作中产生的离子俘获陷阱会导致电致变色材料性能衰减，但这些陷阱对于TiO2电致变色性能衰减的影响机制有待进一步诠释。
基于上述背景，南方科技大学温瑞涛团队发现根据施加在TiO2薄膜所的电压窗口不同，当插入的离子被α-陷阱或modifiedα-陷阱俘获时，会导致薄膜的着色态单调衰减；而当离子被β-陷阱俘获时薄膜的着色态与漂白态会同时发生衰减。同时，陷阱中的离子可通过反俘获过程得以释放，从而使TiO2薄膜恢复其初始性能。此外，还探究了非晶TiO2中不同陷阱的能量关系与形成过程，并论证了非晶TiO2中的可逆位点与各个俘获陷阱是可以通过离子的俘获和反俘获相互转换。该成果以“Electrochromic Performance Fading and Restoration in Amorphous TiO2 Thin Films”为题发表在Advanced Optical Materials上
图1：TiO2中的α-陷阱与性能恢复
当非晶TiO2薄膜在1.25-4.0 V（20 mV s-1）的条件下循环时，除了存在可逆的电荷位点允许离子进行嵌入与脱嵌，还存在α-陷阱可以俘获了嵌入的离子并使样品的着色态下降（图1）。α-陷阱比可逆位点在能量结构状态上更稳定（即具有更高的能垒）。与此同时，非晶TiO2薄膜中的α-陷阱是完全可逆的，通过恒压或恒流的反俘获方法可以实现对退化TiO2薄膜的多次刷新。
图2：TiO2中的改性α-陷阱、β-陷阱与性能恢复
对于阴极电致变色材料，往往会通过施加较低的电位使更多的离子在短时间内嵌入到主体材料内部，从而增加材料的光学调制范围。在1.0-4.0 V（20 mV s-1）的CV测试中的TiO2薄膜，离子除了会嵌入到可逆位点和导致着色态的下降的modified α-陷阱，还会产嵌入额外产生β-陷阱导致薄膜的漂白态发生衰减（图2）。研究发现通过5.7 V恒压反俘获的方法只能迁出β-陷阱中的俘获离子，但不能消除modified α-陷阱与β-陷阱。使用3 μA cm-2的恒流反俘获测试可以完全消除陷阱并使实现薄膜电荷容量和光调制的完全恢复。
图3：TiO2薄膜中Li离子嵌入、俘获与反俘获的XPS分析
产生modified α-陷阱的TiO2薄膜相较于产生α-陷阱的TiO2薄膜氧信号在着色态与离子俘获态下具有更高的结合能，这证明了改性的α-陷阱比α-陷阱具有更强的结合力（图3）。同时，modified α-陷阱产生的Oi和Li信号强度比α-陷阱的Oi和Li信号强度明显更多，表明更多的离子被俘获在了modified α-陷阱中，并导致主体材料基体的能垒重构。此外，在进行反俘获测试后，每个元素的结合能也恢复到其原始状态，样品的性能也得到了完全恢复。
图4：离子俘获在不同非晶TiO2薄膜内的形成过程
通过样品在循环过程中着色效率（CE）的变化趋势可以将α-离子俘获划分为三个不同阶段（图4）。其中，I阶段CE的增加是由于离子填充在了本征α-陷阱中；II阶段CE的减小是由于部分可逆的着色位点转变为了α-陷阱；III阶段CE的上升是因为可逆的非电致变色可逆位点转变为了α-陷阱。此外，样品被俘获的电荷变化量会在样品漂白态发生下降时生成一个明显的信号峰，这表明被俘获的电荷变化可以在一定程度反映β-陷阱的产生过程。综上所述，三种不同离子俘获的势垒关系如下：modifiedα-陷阱>α-陷阱>可逆位点≥β-陷阱。通过对TiO2进行不同的电化学测试可以实现可逆位点与不同陷阱的相互转变。（图5）
图5：不同离子俘获的产生条件与转化过程
此项工作揭示了TiO2中所有离子俘获的产生原因及其与电致变色有关的离子动力学。说明了TiO2电致变色薄膜中可逆位点和各种陷阱之间的关联。为实现具有长期使用寿命的电致变色器件提供了理论指导。南方科技大学材料系硕士生黄思远为文章的第一作者，南方科技大学温瑞涛副教授为文章的通讯作者。该项研究得到了国家自然科学基金项目的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adom.202200903
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温瑞涛副教授及团队简介：温瑞涛博士于2019年9月加入南方科技大学独立建组，任博士生导师。主要研究领域为电致变色材料与器件的设计与应用。近年来，在Nature Materials, Nano Lett., Adv. Func. Mater., Appl. Phys. Lett.等期刊上发表文章30余篇。先后获得国家人才项目和深圳市海外高层次人才等荣誉。
课题组更多信息请看：http://faculty.sustech.edu.cn/wenrt/
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