首次合成：含M=ClC双重键的“氯代锇杂环戊三烯”芳香化合物 | NSR

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2023-03-08 03:03

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厦门大学陈江溪副教授、浙江工商大学谢湖均教授和香港科技大学贾国成教授等合成并表征了首例具有芳香性的氯代锇杂环戊三烯化合物，其中金属与氯原子之间具有双键成分。该研究成果不仅拓展了过渡金属芳香化合物的种类，还发现了过渡金属与卤素之间新的成键方式。相关成果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）。

过渡金属和氯可能存在如图1所示的四种成键方式：（1）过渡金属与氯原子各提供一个电子，形成经典的σ型M-Cl键（I）；（2）氯代烃的氯原子作为配体提供一对孤对电子，与金属中心形成配位键（II）；（3）氯代烃的氯原子提供一对电子与过渡金属形成共价键（Ⅲ），其中氯原子带正电；（4）过渡金属和氯原子形成双重键（IV）。

图1 过渡金属与氯烃基之间的成键方式

然而在此前的研究中，上述第4种方式，即过渡金属和氯烃基之间的双重键，尚未有实例报道。

在这项研究中，研究者报道了一系列平面型氯代锇杂环戊三烯化合物的合成和表征。如图2A所示，OsCl₂(PPh₃)₃和邻苯二炔类衍生物在HCl存在下反应，可生成氯代锇杂环戊三烯化合物。该系列化合物具有如图2B所示的三种共振式（以化合物10为例），分别对应图1中IV、III、II所示的三种Os―ClC成键形式。

图2 A) 氯代锇杂环戊三烯化合物的合成，B) 化合物10的共振式，C) 单晶结构及相关键长

单晶衍射结构数据表明，该系列化合物均含有氯代锇杂五元环（图2C）。以化合物10为例，其环内Os―ClC键长仅为2.315 Å，比其对位的Os―Cl键（2.406 Å）短得多。该数据表明，此环内Os―ClC键并非简单的配位键（即共振式10"），而是具有双重键性质，其成键类型对应图1中IV所示的M=ClC形式。

理论计算结果表明氯代锇杂环戊三烯化合物具有芳香性。如图3A所示，化合物3中氯代锇杂环的NICS(0)和NICS(1)_zz值分别是-3.04 ppm和-9.97 ppm；其芳香异构化能（ISE，以3M为模型化合物）为-11.3 kcal/mol （图3B）。