雷暴附近发生着一系列化学反应过程。这篇来自《科学美国人》德国版的文章指出，其中有许多直到现在才开始被我们更加准确地理解，包括闪电发生时，羟基自由基是如何产生的？撰文 | 詹姆斯·米切尔·克罗（James Mitchell Crow） 如果说科学家具备成为好莱坞明星的潜力，那么美国航空航天局（NASA）的DC-8（一架用来追逐风暴的飞机）飞行科学实验室的研究团队（包括飞行员）当之无愧。2012年初夏，他们瞄准了美国中部大平原上空的雷暴——这样的风暴越大越有利于研究。除了飞行员，没有缺席每一次飞行的还有化学家和他们的分析仪器。这些飞行任务是美国大型合作项目“深对流云与化学”（Deep Convective Clouds and Chemistry）的一部分，致力于研究雷暴如何改变大气的化学成分。研究人员对比了雷暴离开前后的大气成分，以便研究强对流和闪电对大气化学成分的影响。他们认为这些结果非常重要，因为这有助于更好地了解雷暴在城市空气污染或温室气体形成中所起的作用。“飞行员很棒，”美国宾夕法尼亚大学的大气化学家威廉·布龙（William Brune）回忆道。作为这个项目的科学负责人之一，布龙在多次飞行中都坐在驾驶舱内，决定追踪哪一场雷暴。飞行员一边监视着飞机上的雷达，一边绕着雷暴中心盘旋，并飞入了砧状云（雷暴云的顶部结构）内。“你不能飞到（距离雷暴）太近的地方，但你又必须尽可能靠近，才能尽可能多地观测到雷暴内部发生的活动。”布龙说，“在这些雷暴周围盘旋并且进入砧状云内就已经非常棒了。”结果显示，收集到的数据也同样令人惊叹。在几次飞行中，这支团队都在雷暴附近发现大气中羟基自由基浓度惊人地高，比此前对这种活性自由基的所有测量值都高出了几个数量级。羟基自由基是地球大气的主要氧化剂，在大气自清洁中起着关键作用。距离最后一次飞行过去近10年后，布龙和他的同事发表了关于羟基自由基浓度高峰值的最新发现：结果表明，闪电对大气化学成分的影响比以前认为的要大得多。
温度至关重要
虽然每道闪电只有两到三厘米宽，但它释放的能量却能将周围大气加热到三万摄氏度——这远远高于太阳表面的温度。一旦闪电击中地面，一次直接撞击就能将那里已经长成的树木劈裂开。而在空中，一道通常长达5千米的闪电具有同等的破坏力：它会将附近的每一个分子都分解为独立的原子。这些分子主要是氮气（N2）和氧气（O2）分子，即空气的两种主要成分。随着原子冷却，它们可以与其他原子结合来形成新的分子。布龙表示：“我们发现，当一次闪电使周围大气的温度飙升至三万摄氏度时，大气中会产生一种特殊的化学物质：一氧化氮（NO）。这是一种非常重要的气体，在多次飞行任务中都被检测到了。”温度对一氧化氮在闪电中的产生起到了决定性作用，但不仅仅体现在使大气升温这一阶段。大气也必须在不到一毫秒的时间内极快冷却，以便使一氧化氮冷却而稳定存在。否则一氧化氮会被分解为氮原子和氧原子，如此一来，氮原子之间以及氧原子之间就会分别再次结合，形成氮气和氧气分子。闪电发生后，一氧化氮分子还可以与其他氧原子、氮原子，以及其他分子发生多种反应。这些反应的产物中包括两种重要的化学物质：二氧化氮（NO2）和臭氧（O3）。在全球范围内，一次闪电可能只会产生微小的影响，但地球上每天都要经历超过300万次闪电，它们的影响就随之累积起来了。玛丽·巴思（Mary Barth）是就职于美国科罗拉多州博尔德市美国大气研究中心的大气化学家，主要研究雷暴如何影响臭氧的产生与分布。“我们知道，近地面臭氧是一种有害气体，”她说，“而在对流层上层，雷暴产生的臭氧属于一种温室气体。”雷暴能够以多种方式影响臭氧水平。例如，甲醛是空气污染的常见成分，也是一种臭氧前体物。根据巴思的解释，由于强对流作用，甲醛会在雷暴期间向上流动，并且部分溶解在云滴里。其中有一些会变成降雨，从而使甲醛与臭氧这一体系的化学平衡发生移动。为了了解臭氧在对流层上层作为温室气体所发挥的作用，我们就必须先弄清楚闪电发生时产生了多少二氧化氮。因为它是臭氧的重要来源：阳光会将这种分子分解为一氧化氮和一个氧原子，而这个氧原子可以紧接着与另一个氧气（O2）分子结合形成臭氧。几十年来，科学家一直在研究闪电中的氮氧化物（NOx），包括它们是如何形成的，以及一次闪电产生这类化学物质的频率和数量。但结果仍不明确：根据不同的研究报告，一次闪电能够产生的氮氧化物的量从32到664摩尔不等。在巴思看来，这个研究领域还很不成熟，具有极大的发展空间。因此，2012年飞行任务的主要目标之一就在于，更准确地测量闪电产生的氮氧化物。巴思回忆道：“我们会在早上起床后与气象学家交谈，他们会告诉我们当天哪些地区可能有雷暴。”随后，这支团队就飞往这些地方，采集那里的大气样本，希望来一场雷暴。巴思表示：“当我们发现一场风暴来临时，大家就变得特别兴奋。计算机还在采集数据的时候，我们就忙着将它们记录下来。”有一次飞机甚至被闪电击中，好在我们很快便用胶带把洞补上了。这支团队将对氮氧化物的量的测量结果，缩小到了此前测量结果的中间范围：一次闪电产生了142~291摩尔的氮氧化物。不过，想要预测某场雷暴将释放出多少氮氧化物，以及准确记录整个过程以便用计算机模型模拟大气内的化学过程，仍然困难重重。巴思表示：“有时我觉得每场雷暴都各不相同，不过最终我们还是得到了一些共同点。”这样看来，只计算闪电产生的氮氧化物的平均值可能还不够。巴思猜测，氮氧化物的量还与闪电的长度有关。此外，根据她的研究团队的结果，在一场雷暴期间，长度越短的闪电出现得越频繁。科学家利用NASA 的研究飞机进行观测活动，飞机上搭载了多种用于研究雷云内部和周围大气的仪器。（图片来源：NASA）
夏天一场猛烈的雷暴过后，一切都像被净化了一样。随着闪电散去、雨过天晴，整个世界看起来如同迎来了新生，空气也仿佛被冲洗得干干净净。这一切并非巧合——闪电产生的一氧化氮可以引发后续一连串反应，这不仅会产生更多的臭氧，还会产生大气中最重要的、可用作清洁剂的氧化物：羟基自由基。它们能够与多种有害气体分子发生反应，从而使这些分子氧化，更易溶于水，并最终以雨水的形式落下，例如温室气体甲烷、交通或工业废气。羟基自由基在很大程度上影响着大气中许多化学物质的寿命，无论这些物质是天然存在还是人为排放的。科学家在20世纪70年代首次发现了这一点。“有一段时间，确定（大气中）羟基自由基的量是研究的重中之重，”布龙回忆道，“每十亿个大气粒子中只有几十个羟基自由基。因此想要确定它们的浓度非常困难，而且有太多因素会使测量结果出错。”
寻找羟基自由基
最终，研究人员开发出了两种方法，以便准确测量大气中羟基自由基的量。一种方法是基于质谱技术：首先让羟基自由基与同位素标记的二氧化硫（SO2）反应，形成同位素标记的硫酸，然后通过质谱仪使它们电离并被检测到。布龙对此表示：“这种方法听起来很奇怪，但是确实有效。”另一种方法的依据在于，羟基自由基对特定波长的紫外光具有特征吸收，并因此发射一定波长的荧光。这也正是布龙所采用的方法。具体来说，研究人员会引导一些大气样本通过一个小孔进入一台测量仪，然后用一束调谐至其中一个吸收波长的激光，轰击那里的样本。这种方法的关键在于把握时机。“来自大气分子的散射光会在来自羟基自由基的荧光上叠加100万次，所以我们使用了一种能够快速打开和关闭的检测器。”布龙说，“在激光脉冲期间，我们会将该检测器关闭，等待100纳秒后重新打开，从而捕获来自羟基自由基的最后一部分荧光信号。”现在，这个领域的专家已经对大气中羟基自由基的位置来源了解得十分清楚了。布龙对此解释道：“针对大气中羟基自由基的浓度问题，我已经完成了16次飞行任务，以及大约24次其他任务，包括在城市、森林、沙漠和乡村的高处所实施的任务。如今我们非常了解这种物质在许多不同环境中的化学特性。”根据这种理解，研究人员推断羟基自由基不可能产生于闪电中心。正如布龙所解释的那样，自由基根本无法在极端高温下存活：“每个羟基自由基可能都会在几微秒内被消除。因此，它们很有可能还没来得及从闪电中心释放出来就消失了，以至于我们不可能检测到它们。”相反，研究人员猜测羟基自由基是间接产生的，具体来说是通过闪电形成的一氧化氮进行后续反应这一过程产生的。但是在飞行任务中，飞机上的激光诱导荧光测试仪反复显示出难以解释的、对应羟基自由基的荧光峰。更重要的是，这比之前对大气羟基自由基的所有观测值都高出几个数量级。布龙说：“在一次飞行任务结束后，我总是与坐在飞机机舱后方操作我们仪器的同事交谈。”他们会报告自己的观测结果：“我们在云端时观测到了一些明显的羟基自由基信号，但是我们并不了解它们真正的含义。”然而，当时这支团队正专注于那次飞行任务的主要目标，因此决定后面再研究这些出人意料的羟基自由基信号。“但是我们再也没有对这些数据进行分析，直到几年前的一个夏天，我心血来潮，通过我们新开发的技术，分析了这些信号并发现，这确实是羟基自由基的信号。”通过将羟基自由基尖峰出现的时间与全美范围内的闪电数据进行匹配，布龙发现有一些羟基自由基的出现可以与闪电联系起来。正如他们所记录下的数据，有一些光谱尖峰是在机载前置摄像头拍到闪电后立即出现的。不过，研究人员还无法将大约三分之一检测到的羟基自由基尖峰与闪电联系起来。于是，研究人员便在实验室里利用人造闪电，以进一步了解这些观测结果。布龙说：“结果显示，我们能够利用这种火花放电的方式，产生许多羟基自由基。”重要的是，他们发现如果制造闪电的装置的温度被调低，以至于无法产生可见火花，他们就检测到了大量的羟基自由基。研究人员由此推断，检测到的羟基自由基产生于非高温的火花放电区。“这些放电区域位于高温放电通道以外，拥有足够的能量来分解水分子，从而产生我们观察到的羟基粒子。”布龙总结道，“人们不难理解，云中会发生多种电荷分离和弱放电过程。其中肯定有不少过程可以产生羟基物种。”
看不见的闪电
根据这支团队的测量结果，全球大气羟基自由基中有16%可能都来自于这种不可见闪电。对此，西班牙安达卢西亚天体物理研究所（Institute of Astrophysics of Andalusia）的弗朗西斯科·戈迪略-巴斯克斯（Francisco Gordillo-Vázquez）评价道，这是一个非常有趣的观测结果。目前戈迪略-巴斯克斯正在自己的实验室里做复现实验，以此验证布龙团队的结果。“直到现在，人们都认为这些氧化剂（羟基自由基）是通过闪电产生一氧化氮这一路径间接产生的。但最近的实验结果——它们可以直接从闪电中产生——改写了这种观点。”雷暴内部及周围会发生许多影响大气化学成分的电现象。而这些肉眼难以看见的闪电只是最近发现的几种电现象之一。早在20世纪20年代，来自苏格兰的诺贝尔奖获得者查尔斯·威尔逊（Charles Wilson）就推测，高层大气中会发生一系列发光放电现象。因为那里的大气密度更低，会使局部大气发生电击穿，由此产生一种被称作“精灵闪电”（Sprites）的放电现象。但直到1989年，人们才在美国中西部的一场大雷暴中偶然记录下了两道精灵闪电。后来发现，精灵闪电有时可以向上延伸至距离地面近90千米的电离层。根据戈迪略-巴斯克斯的说法，高层大气放电将对流层和电离层相连接，可以被视作全球大气电路（电离层与地表构成的闭合回路）中缺失的部分。高层大气的瞬态发光事件（TLEs）是否可以解释大气化学中另一个令人费解的观测结果？研究人员表示：“自20世纪60年代末以来，不时有报道称雷暴附近大气中的臭氧浓度突然增加。”这些观测结果与我们已知的臭氧在闪电中的形成方式相矛盾——我们通常认为臭氧是通过闪电产生的一氧化氮所进行的后续化学反应过程间接形成的。“有人猜测，臭氧水平增加可能是源于闪电本身。”普通闪电不会直接、立即产生大量的臭氧。那么奇特的大气发光现象TLEs，是否是导致观测区域臭氧浓度增加的直接推手？闪电是一种超高温放电现象，但瞬态发光事件中的强烈电场却并不会产生很大能量。“这是了解它们化学特性的关键，”戈迪略-巴斯克斯对这一点深信不疑。在实验室里，这种低温“电晕放电”（glossary，一种冷放电）可以直接产生大量的臭氧和一氧化二氮，后者被认为是仅次于二氧化碳和甲烷的第三大温室气体。随着技术的发展，现在我们已经可以观测大气中的瞬态发光事件，从而使我们更容易对它们进行研究。大气科学家组成的研究团队参与了一项名为大气-空间相互作用监视器（Atmosphere Space Interaction Monitor，ASIM）的太空任务，该仪器自2018年4月起被安装在国际空间站上。ASIM已被证明非常擅长检测雷云内部的电晕放电现象。研究人员评价道：“ASIM首次让我们了解到雷云内部发生的电晕放电的类型，并且记录下了它们发生的位置和频率。”诚然，ASIM无法确定大气中电晕放电过程产生了哪些化学物质。但科学家已经证实，这些看起来很奇特的电现象其实很普遍。因此，如果它们与实验室里做过的电晕放电实验历经类似的化学反应过程，那么它们就很有可能是温室气体的重要天然来源。然而，正如戈迪略-巴斯克斯所言，这会在多大程度上影响大气中温室气体的化学平衡还有待研究。新一代空气质量监测卫星即将被发射到美国、欧洲和亚洲上空的地球静止轨道。它们的监测数据或许能够解开这个谜题。更多的数据或许也有助于布龙更准确地估计在全球大气羟基自由基中，有多少来自于这种不可见闪电。“我们曾飞入7个砧状云，收集了能够得到的全部数据，但除此之外我们没有更多的数据了。”他说，“如果想要获得更多数据，你就必须搭乘一架飞机反复执行飞行任务。飞机上还要搭载更多用于测量电场、电荷和电荷分离的仪器。”另外，你可能还得研究其他地区发生的雷暴，包括大多数闪电出现的热带地区。“这是可能完成的事情，但遗憾的是，这项任务不得不暂时被搁置。”在巴思看来，比较值得做的一件事情是，将新仪器安装在某一架能够直接进入雷暴的飞机上，而不是仅仅在雷暴周围盘旋的飞机。巴思表示：“大多数时候，我们会观测风暴前后的大气物质，以此推断中间阶段发生了什么。”她也补充道：“我想要让飞机直接穿过雷暴，从而了解雷暴内部的化学成分。”本文作者 詹姆斯·米切尔·克罗是一位科学记者，居住在澳大利亚墨尔本。
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