回音壁模式微腔新视角：高灵敏度分子探测与成像的扫描式拉曼光谱微探针

海归学者发起的公益学术平台

分享信息，整合资源

交流学术，偶尔风月

光与物质的相互作用是人们观察物理世界的最基本方式之一。人们通过光的反射和折射来观察物质的形态，而像拉曼散射这样的非弹性光散射可以用来揭示物质的分子特性。如图一所示，入射光子的部分能量被转化为分子化学键的独特振动，从而得到波长更长的斯托克斯散射光子。通过光子的能量变化，于是人们由拉曼光谱中得到了“分子的指纹信息”。在过去的数十年里，拉曼光谱学已被广泛应用于环境检测、食品安全、生物医学监测和材料科学等领域。然而拉曼散射光的强度非常微弱，通常入射几十亿个泵浦光子只能产生一个拉曼光子。研究人员一直在寻找和开发有效的机制和结构来增强拉曼信号，例如表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS），其通过引入金属纳米结构来显著增强样品表面附近的电磁场，修改目标能态密度，从而可将拉曼散射增强高达数亿倍。

近年来，回音廊模式（Whispering gallery mode，WGM）光学微谐振腔已经成为增强光与物质相互作用的可靠平台，并在各类应用中扮演着不可缺少的角色。在直径仅仅几十微米的小球内，光可以沿着边缘传播数百万圈而几乎没有衰减，如同光的“储藏器”一样，将能量密度进行积累并增强光与物质的相互作用。回音廊模式微腔已被应用于单分子检测、片上激光源、光谱学、生物医学成像等领域。若将传统的表面增强拉曼光谱技术与回音廊模式光学微腔这两个平台的有机结合，使得光能够同时在空间上局域、时域上积累，并应用于分子探测的非线性光谱学，这无疑是极具前景和吸引力的。

图一：拉曼散射能级示意图

最近在国际顶尖杂志《光：科学与应用》上发表的一篇论文中，圣路易斯华盛顿大学杨兰教授领导的研究团队和宾夕法尼亚州立大学的刘志文教授合作实现了一种新型的拉曼增强平台，即回音廊模式与纳米等离子体相结合，形成了WGM-SERS混合共振模式（图二）。通过精准控制回音廊微腔与纳米等离子体结构的相对距离，并创新地提出了腔与天线相位匹配的耦合机制，混合共振模式最大化地增强了来自各种化学和生物化学样本的自发拉曼散射。相比于传统的由聚焦自由空间光束激发的表面增强拉曼光谱技术，该团队报道了回音廊模式微探针高于两个数量级的增强效果（图三）。光谱中的拉曼频移由拉曼散射光子与入射光子的能量差得到，体现了不同化学键的振动模式，如同分子独一无二的“指纹”信息。例如4-硝基苯硫酚分子1100 cm^-1 附近的拉曼峰来自于苯环的C-H伸缩，而 NO₂ 基团的对称伸缩导致了1340 cm^-1处的峰。通过识别不同的拉曼峰可有效获得物质的分子构成或特性。

图二：用于拉曼光谱增强和成像的回音廊微探针示意图

图三：微探针获取各类化学或生物分子的拉曼光谱信号。通过回音廊微探针（ii）获得的信号比使用传统纳米等离子体测试纸（i）获得的信号增强约 100 倍。

该团队还展示了回音廊模式微探针与不同类型的纳米等离子体基底的兼容性，包括由半导体工艺制备的纳米等离子体结构阵列和商业化的拉曼试纸，展示了这一新平台的多功能性和普适性。更有趣的是，通过将该探针安装到平移台上，在亚毫瓦连续波泵浦的情况下实现了二维高光谱（hyperspectral）拉曼成像。如图四所示，研究人员利用半导体加工工艺制备了按照预期图案排列（希腊字母hν和莫比乌斯环）的金纳米天线，通过微探针的扫描得到了二维拉曼成像图。该工作为探索回音廊模式与纳米等离子体混合共振增强的非线性光学效应开启了新思路，并提供了一种用于材料分析和化学成像的多功能工具。

图四：希腊字母 hν 和莫比乌斯环的二维拉曼成像。（左）设计的预期图案，（中）通过光刻制备的纳米天线的扫描电镜图，（右）通过微探针扫描得到的拉曼成像图。

“这项工作体现了我们团队利用回音廊模式微腔探索高灵敏度分子传感和光谱学的长期探索的成果。”杨兰教授表示，“我们发现，回音廊模式微腔不仅仅增强了拉曼散射的激发光强，同时还形成了与纳米等离子体结构的混合共振。此外由于回音廊模式的行波特性，我们观察到了满足相位匹配条件的腔与纳米天线的耦合，这既是混合共振的证据，也是取得最大化的拉曼信号增强的重要因素。” 在超快和非线性光谱学深耕多年的宾夕法尼亚州立大学的刘志文教授指出“光学微腔和纳米天线阵列之间的相位匹配耦合是一种独特的设计，可以最佳地增强拉曼信号。凭借超高品质因子（Q）和扫描能力，微谐振腔平台可以扩展以增强其他光谱和成像模式，包括相干拉曼成像。”

“在某种程度上，回音廊模式微探针与原子力显微镜（AFM）类似，我们试图从平台开发的角度来展示和评估微探针配置的潜力。这促进了我们将微探针增强应用于各类传统基底，并探索二维高光谱成像的可能性。” 该文章的第一作者，来自杨兰课题组的博士生毛文博表示。他对该平台所呈现的潜在应用非常兴奋，“我们有信心说，这项新技术可以为灵敏度更高、体积更紧凑的材料或生物医学测试平台开启许多机会。” 最后，这项工作的共同第一作者李逸杭博士总结道，“对我们工作一个更加直白的理解或许是：我们开发了一种样品的多功能‘隐形眼镜’，可以帮助人们更灵敏地得到样品分子的指纹信息。”

这项创新性的研究巧妙的利用一个被普通光纤支撑的比头发丝还小的微球实现一个扫描式的拉曼光谱微探针。该工作结合了回音廊模式（WGM）微腔和纳米等离子体(SERS)结构，实现了一个新型拉曼光谱增强平台。通过提高灵敏度和分辨率，这一技术不仅提供了新的方式来识别和分析物质以及实现化学成像，也为光谱学开辟了一个新的研究方向。在未来，这项技术有望在环境监测、医疗保健和其他领域产生深远影响。它不仅仅是一种新工具，也为光学微腔带来新的视角，进一步推动科学和工程领域的发展。

该项工作相关成果以“A whispering-gallery scanning microprobe for Raman spectroscopy and imaging” 为题发表在2023年10月5号的Light: Science & Applications杂志上 。

该文章的通讯作者杨兰教授是美国圣路易斯华盛顿大学电子和系统工程系Edwin H. & Florence G. Skinner 教授，现任Photonics Research主编，光学学会 （Optica, formerly Optical Society of America），美国物理学会 (American Physical Society)，电气与电子工程师协会（Institute of Electrical and Electronics Engineers），以及美国科学促进会（American Association for the Advancement of Science)会士，本科毕业于中国科学技术大学，曾获得美国自然科学基金会CAREER奖、美国总统青年科学家奖。其带领的微纳光子学实验室近年来在微纳粒子探测、非厄米光学、光机械等领域取得了一系列重要进展，有关成果发表在《自然》，《科学》，《自然-光子学》，《自然-物理学》，《自然-纳米科技》，《自然通讯》，《美国国家科学院院刊》等期刊。

点击下方知社人才广场，查看最新学术招聘

扩展阅读

 

扫描拉曼埃分辨显微术：精确重构单分子化学结构 

固体内部压力的“感同身受”：局域化学压力光谱探针标定

高性能半导体纳米材料：增强待检分子拉曼信号10⁷倍

Npj Comput. Mater.: X射线吸收光谱—机器学习辅助理解

本文系网易新闻·网易号“各有态度”特色内容

媒体转载联系授权请看下方