铁电相亦有利于超导的，好吧 | Ising专栏

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2023-02-19 02:02

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长期以来，非常规超导研究总体上位居量子材料的主角和核心，即便是今天的拓扑量子物理，亦最多是与其并驾齐驱。这种核心角色，并非超导物理人霸道和强势所致，他们都是极为 nice 的高品位学者。非常规超导能够久居首位，很重要的因素，可能是超导电性在物理内涵上具有八面来风、九省通衢的特质。因此，其吐故纳新、包容四方的能力很强，成就了诸多事业而致使超导电性研究长盛不衰。即便是最近十多年，拓扑量子物理大行其道，有范式革新的潜力，并允诺在未来微电子、光电子和自旋电子学中扮演重要应用角色。不过，最近风头正劲的，却还是与超导联姻的拓扑超导，因为其背后基于马约拉纳费米子的量子计算似乎更引人入胜？！当然，此处 Ising 无意离间和制造不和^_^。

类似的例子还有很多，随手拈来几个：重费米子超导、二维魔角超导、甚至是令人猝不及防的铁电超导，都是能够说出一番原本不可能的故事、但最后都变成可能的超导电性研究分支，并吸引一批天才脑袋在其中徜徉。虽然这每一分支都有其内在的量子物理图像，Ising 更愿意从直观简单认知出发，去呈现问题，虽肤浅却易懂。很显然，即便是非常规超导电性，但牵引那些原本“老死不相往来”的材料来到超导这一主题下的有形无形们，其背后都有 BCS 超导理论的影子。

(1) 重费米子体系中，载流子很大的有效质量，源于与晶格磁性杂质的强相互作用。从 BCS 超导电子配对排斥磁性的图像去理解，重费米子体系本不可能超导。当然，依然诞生了重费米子超导，并吸引量子材料人去探索其中的为什么。不管是晶格磁性杂质，还是大的有效质量，载流子与晶格的强相互作用却是电声子耦合的元素。

(2) 石墨烯有其独特的狄拉克费米子和色散物理，载流子迁移率高、有效质量小。此般与超导物理需求有点背道而驰，至少意味着电声子耦合不强。但对石墨烯和其它类似的二维材料，如果双层或多层之间有所转角错位，从而形成魔角二维材料，则一样可以形成超导电性。这里，魔角导致的平带物理起到了重要的推手作用，载流子在 moire 晶格中的负重传播，携带了强电声子耦合的信息。

(3) 重费米子体系和石墨烯等二维材料，再怎么特别，也还是金属或很窄带隙的半导体。它们可以超导，也还算不那么出位。铁电与超导之间，则应该更难牵扯到一起。这样的认识，在半个多世纪之前就被超导大学者 Bernd T. Matthias 归类到 Matthias conjecture 或 rules 中的不可能超导类别，如图 1 所示。实际上，即便从铁电的大带隙和电极性点阵对称性这两个角度去度量，铁电体就占了 Matthias 规则的其中两条：铁电体与超导之间如水火一般。的确难以相容。

图 1. 超导物理著名的 Matthias’s rules。

不过，在宣称这种互不相容时，物理人通常会忽视铁电与电声子耦合之间存在的一些内在联系，那就是铁电的软模机制。软模机制提出者安德森大概是这么说的：顺电相的晶格横光学模 (TO modes)，随温度下降而逐渐软化冻结 (声子频率下降即软化)。温度降到铁电相变点附近时，声子模会趋于零 (声子模波长无穷大) 而被冻结下来，形成长程铁电序。在铁电区内，虽然不是所有的 TO 模都会冻结 (冻结的模式主要位于布里渊中心区)，但毕竟其动力要差很多。

BCS 理论中的电声子耦合，也依赖声子模将一对电子联系起来，形成库珀对。这里并未确定声子模就是横光学模，但从直观角度也能看出，如果长波横光学模能够关联一对电子，它应该对库珀对形成有所贡献。因此，外行如 Ising，不妨去大胆设想铁电超导的场景：(1) 借助铁电声子模软化进程的某个环节，协助库珀对形成。(2) 有用的声子模，不能走入终极软化冻结，因为无限长波声子模对库珀对不会有贡献。也就是说，铁电体最好不要进入声子模大量软化冻结的铁电序区域、而是盘桓在铁电相变区域似乎最佳。从这个意义上，铁电性与库珀对的确不易共存，虽然未必不能。也就是说，虽然不排除以铁电体作为母相实现超导电性的可能性，但机会应该很低。此说不妨被称之为“铁电相应不利于超导电性”假设。(3) 适当的载流子掺杂，利于将传统理念中的大带隙弥合，从而实现库珀对凝聚，推动体系走向超导态。或者，也可寻求那些铁电金属 (或称为极性金属 polar metal 更为合适)、或窄带隙半导体体系，以实现铁电超导。

值得指出，安德森既是铁电软模物理的倡导者，也是铁电金属概念的提出者，当然他也是超导物理执牛耳者。三者结合，谁居前因后果，那是安老爷子自己心中的秘密。但是，正因为对这些问题洞若观火，所以他才能指引我们后辈亦步亦趋。

如上常被尘封的物理臆想，只是 Ising 偶尔的自言自语，当然未必是那些多年致力于铁电超导研究的量子材料人脑海里的图像。但此中学人，明知这是一条荆棘之路，依然继续前行，值得感动。其中一类被广为关注的体系，读者一定已经猜到，就是量子顺电体 SrTiO₃ (STO)。对此类体系中的铁电性、金属性、甚至超导电性，Ising 曾经写过一些简单科普文，例如《游走于边缘—铁电金属》、《拓扑量子的铁电之声》和《铁电远亲就是超导近邻》(可点击阅读)。简单回顾一下，STO 有如下几个重要的物理效应，部分结果如图 2 所示：

图 2. 一些基于 STO 的铁电超导相图图例：图中信息自明，无需更多注解。

(A) https://www.phy.cam.ac.uk/research/research-groups/qm/ferroelectrics。(B) http://diracmaterials.org/research/superconductivity/sc-strontium-titanate/。(C) G. Scheerer et al, Ferroelectricity, Superconductivity, and SrTiO₃ — Passions of K.A. Müller, Condens. Matter 5(4), 60 (2020), https://www.mdpi.com/2410-3896/5/4/60。

(a) 母相是量子顺电体，铁电 TO 模及其软化进程明显，在 10 K 以下温度，声子模色散特征清晰可辨。但因为存在很强量子涨落，STO 即便被冷却到零温，其铁电软模依旧没有冻结到零。事实上，如上所述，大约也不可能到零！

(b) 稍微实施一些晶格畸变操控，如 Sr 位同价离子 (iso-valent) 掺杂 (局域晶格畸变)、晶格应变 (长程晶格畸变)、维度降低等，都可能导致量子顺电态失效，体系遁入铁电态。这些研究，是 2000 年代量子材料的热门课题，在此不论。其中图像也与铁电超导之路背道而驰、或不大相干。

(c) 于 Ti 位或者 O 位进行载流子掺杂，特别是电子掺杂，马上就可以将 STO 遁入金属态。常用的导电衬底 Nb:STO (SrTi_1-xNb_xO₃) 即如此这般操作而成。类似地，La³⁺/ Sm³⁺替代 Sr²⁺、形成氧空位等，都可能使 STO 成为金属，虽然不是那种载流子浓度极高、导电极好的金属。理解其中的主流机制不难：Ti³⁺的形成，导致其外层 t_2g轨道出现两个轻带 (light bands) 和一个重带 (heavy band)，后者贡献了超导电性的配对电子 (重带，望文生义，就是电声子耦合强)。

(d) 即便是携带载流子的铁电金属，对载流子和声子基本性质也有一些必要条件要求，否则也难以靠近电子配对的领地。对载流子掺杂的 STO，遗憾的是，其中费米能比声子能量要低很多 (即声子频率很高，远超越对应的费米面波矢频率)。所以，声子太快，晶格中载流子之间的库伦排斥无法得到充分屏蔽，库珀对很难形成。此时，低频超低频的那些铁电软模可能就独居优势。很软的横光学模能量可以很低，库伦排斥被屏蔽掉的效果好，电子配对相对容易，从而给铁电超导以机会。只要在 STO 中靠近铁电软模归零处，即靠近铁电相变或稍稍进入铁电相变区域内不远处，超导电性就可能建立起来。

事实上，量子材料人早就从不同角度，将铁电超导的一些基本特征翻看了很久，包括横光学模的作用机理细节、不同格位掺杂效应、同位素效应、应变调控、磁性杂质作用等等。不过，一直以来，似乎还较少涉及 STO 基铁电有序态内部的超导电性探索。这种“较少”，当然有其充分理由，因为在铁电长程序内，Matthias’s rules似乎不能被忽视，“铁电相应不利于超导电性”假设不能被忽视。

图 3. Isao H. Inoue 博士他们对 SBTO 和 SCTO 的 Ti 位进行载流子掺杂后得到的输运和超导相图。(A) 展示高温区结果；(B) 展示超导区域的结果。

来自日本筑波科学城的国立高等产业科技研究院 (AIST) 的知名量子材料学者 Isao H. Inoue 博士，领导他的团队一直致力于量子材料电子结构谱学的研究，也关注阻变存储和神经形态器件等研发。他们最近就很关注 Ca 和 Ba 替代 Sr 位形成的 Sr_0.95Ba_0.05TiO₃(SBTO) 和 Sr_0.985Ca_0.015TiO₃ (SCTO) 体系。这里，很高的 Ba 和 Ca 替代量，已经足以将 SBTO 和 SCTO 的铁电转变温度推高到约 ~ 50 K。这一体系，让我们可以去检验“铁电相应不利于超导电性”的假设。

然后，他们对 Ti⁴⁺位下手，进行 Nb⁵⁺掺杂，调控载流子浓度从 ~ 10¹⁸cm^-3 到~ 10²¹ cm^-3。这样的尝试此前相对较少，但看起来取得了进展。他们将相关结果整理，刊登在最近的《npj QM》上。读者如若有兴趣，可前往观摩全文细节，这里 Ising 只是简略列出读书笔记：

(1) 量子顺电型 STO (纯 STO)，由 Ti 位掺杂注入载流子，驱使 STO 从量子顺电态迅速进入金属态和随后的超导态。超导温度最高 ~ 0.5 K 左右，超导相图呈现穹顶型。这意味着过高载流子浓度压制超导，如高温超导一般。

(2) 铁电型 STO 体系 SBTO 和 SCTO，由 Ti 位掺杂注入载流子，驱使它们从较高温度铁电态，迅速进入高温金属态和低温极性金属态，随后进入超导态。超导温度超越 ~ 0.5 K，可达 ~ 0.75 K (SBTO) 和 ~ 0.56 K (SCTO)。超导相图呈现穹顶型，且穹顶超导区域更宽，如高温超导一般。

(3) 呈现了相对清晰的迈斯纳抗磁实验数据。须知获得这些数据颇为不易，需要万分之严谨细致。

这些结果看起来显示出，从铁电有序态的 STO 出发，迈向超导，比从非铁电的量子顺电 STO 出发迈向超导的效果好，显示铁电超导更为显著，“铁电相应不利于超导电性”假设似乎需要斟酌。就凭这一条，此工作应值得刊发推广。当然，这样的探索性研究，如果苛求，也有诸多可以提问和质询之处：铁电软模对电子配对的具体贡献、铁电极化点阵的具体贡献、Ba 和 Ca 晶格动力学的差异性、空间反演对称性破缺的作用，如此等等，大概可以让 Inoue 博士们头疼很久。更进一步，铁电超导，如若进入到二维、边缘处、涡旋处，会呈现何种效应和物理，似乎正在量子材料人心中汹涌澎湃。阿门！

雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：