Rita的新作：单原子催化中的ACET及其理论模型

这篇文章早在今年2月就完成了，但由于近来表达欲下降（不想写文章），一直扔在硬盘里没动。出于种种原因，现在到了必须拿出这篇文章的时候了（以后会讲这个故事）。于是挂上ChemRxiv。

在过去，我们用醌作为有机氧化剂，基于一系列假想的反应，探索了电子转移与亲核加成反应的耦合，提出了一类名为“加成耦合电子转移”（ACET）的新型基元反应。以弱亲核试剂对二醌的加成反应为例，发现了ACET的存在；而在随后关于PeriCET的工作中，发现了一类经由ACET作为关键步骤的形式DA反应，ACET在活化这类反应上起到了关键作用。在这几篇前期工作中，都是基于假想的反应进行研究，而在本文中，我们将要证明，ACET绝不像某些人想象的那样距离真实化学反应很远；恰恰相反，它就隐藏在某些最热门的化学反应中。

在本文中，我们关注单原子催化剂与亚胺的氢转移反应，这在转移氢化过程中起到了重要作用。使用金属卟啉作为MN4型单原子催化剂的模型，研究了MPcH（M = Fe, Co）与亚胺的反应，发现该反应是典型的ACET；它们不遵循经典的Hammett关系，表现出火山型的能垒-取代基常数曲线，并且不能用传统的Hammett分析解释。更进一步地，提出了ACET反应的理论模型，使用这一高度简化的模型，对于理解能垒-取代基关系上取了了十分良好的定量成功。

之所以在今年2月想到单原子催化剂促进的加成反应作为ACET的例子加以探索，是由于单原子催化剂活性位点明确且单一的特性，导致其中金属位点无法与底物有效配位从而稳定传统的极性加成反应所生成的离子对中间体，因此高度怀疑这些反应都是ACET。果不其然。

首先关注MPcH的电子结构。FePcH和CoPcH均为低自旋基态，其中CoPcH甚至是闭壳层的。无论是CASSCF（12,12）/def2-TZVPP还是MN15/def2-TZVP水平下，CoPcH的三重态能量都很高。CASSCF水平下，各个活性轨道都是双占据的组态占据了绝对优势。无论是FePcH还是CoPcH，基于CASSCF密度矩阵的odd electron density都表明H上几乎没有单电子成分。Hirshfeld原子电荷表明H略带负电，这些都提示这两个化合物都是hydride配合物，H上没有自由基特征。

对于一个hydride配合物，人们往往会天真地认为它和缺电子不饱和化合物的反应是一个亲核的负氢转移，从而得到离子对中间体。然而事实恰恰相反。在这一工作中，我们主要以DCM为溶剂，随后扩展到高极性溶剂异丙醇中。无论是Co还是Fe，MPcH与亚胺的反应都发生在低自旋势能面上，不涉及自旋态交叉。产物是一个自由基对（3和5，分别对应M = Co和Fe），相比之下闭壳层的状态既不对应稳定波函数，更不是极小值点。以3为例，闭壳层单重态的能量比开壳层单重态要高40 kcal/mol以上。离子对中间体的不存在性意味着电子转移必然与负氢转移耦合在同一个反应中。

以下展示了加成过程过渡态和产物的自旋密度。对于CoPcH，过渡态也是一个开壳层单重态，但自由基成分很低（S**2 = 0.24），而到了产物中时S**2快速扩大到了1.05。

为了进一步坐实ACET机理，研究了反应过程的IRC情况。无论是CoPcH还是FePcH的反应，在IRC过程中的能量曲线都在TS处呈现一个尖点，与普通反应的过渡态不同，而更像是两个势能面的交叉点。亚胺N原子上的自旋布居也在TS处呈现突变：在反应前期，N原子上几乎没有自旋布居；而在到达过渡态时，自旋布居迅速上升，这对应着到达TS的这一瞬间发生的电子转移事件。而如果考察N上的原子电荷，则亲核加成-电子转移在同一个基元反应中的耦合更加明显：在到达TS之前，N上的负电荷不断积累，恰如一个亲核加成反应；而在TS这一点处，风云突变，N一瞬间失去了许多负电荷，这显然提示了从N到金属中心的电子转移。因此，对于这类反应而言，TS同时是能量、N上自旋密度和原子电荷的间断点；在TS之前，反应呈现出亲核加成的特征，而电子转移事件恰好发生在TS处，TS应当被理解为电子转移前后的两个diabatic PES的交叉点。

虽然本文的主要计算内容是以DCM溶剂为例进行的，接下来探索了高极性溶剂是否会引起反应机理的变化。我们会感兴趣，如果溶剂极性增大，以及如果底物引入吸电子基团，是否就能稳定亲核加成产生的N负离子中间体，从而让机理从ACET变化为亲核加成，于是尝试了4-硝基取代的亚胺底物在异丙醇中的反应。除去隐式溶剂化外，还在亚胺N上引入一个氢键结合的异丙醇，以营造一个可能对ACET机理造成最大挑战的情形。结果，其IRC情况都与DCM中的情形非常类似，表明即使在这种极端条件下，ACET机理仍然成立。

在建立ACET机理后，开始研究其取代基效应。在亚胺的芳环对位引入取代基后，显然，如果是一个亲核加成，能垒应当随着取代基常数线性降低。然而无论是FePcH还是CoPcH的反应，能垒随着sigma-P的变化都呈现出独特的火山关系，在甲基取代时出现极大值，无论是EWG还是EDR都导致能垒下降。另一方面，人们经常通过将sigma-P和自由基稳定化常数sigma-JJ结合进行二元线性回归的方法来解释自由基加成的结构-反应性关系，但即使如此，仍然无法对ACET反应的能垒给出令人满意的解释。Hammett分析的失败进一步验证了这一反应不同于传统的极性加成或自由基加成反应，而遵循独特的反应性规律，而这就要求对ACET反应提出新的理论模型。

要理解ACET的物理本质并不复杂，只需要考察两个势能面的交叉问题。考虑两个diabatic PES, PES1和PES2，分别对应电子转移前后的势能面。分立的底物MPcH + 亚胺2作为坐标系的原点，以氢原子转移程度作为反应坐标x，完全转移视为x = 1，生成由MPc 6和氮自由基7构成的自由基对. PES1是纯粹的负氢转移，x = 1时对应6+和7-构成的离子对。如果将总反应热力学记作DG，则PES1上x = 1的点的自由能可以近似当做DG + IP(6) + EA(7) = DG + E2，其中IP和EA分别为垂直电离能和垂直电子亲和能。PES2是电子转移后的势能面，x = 0时MPcH-和2+的能量可以估算为EA(MPcH) + IP(2) = E1.这样就得到了两个势能面上四个关键点的坐标，接下来只要对势能面进行二次拟合，就能求出交叉点的位置和能量了。

定性上，我们先来讨论取代基效应。对于任何取代基，MPcH和6的性质是不变的。从非取代的情形出发，引入EDR，则会导致E1降低而E2升高，进而导致PES1变得陡峭而PES2变得平坦，导致TS前移并且能垒下降。另一方面，EWG导致E2降低和E1升高，TS后移而能垒上升。这就很好地解释了能垒随着取代基电子效应的火山关系，无论是EWG和EDR都导致能垒下降。而至于过渡态的位置，和完美地与过渡态中C-H键距离符合。

从定量上，通过上述过程，基于几个关键物种的电子亲和能和电离能，求解了ACET理论模型下各种取代的亚胺底物对应的能垒。令人惊喜的是，虽然这个模型极度简单，却可以很好地描述DFT得到的ACET能垒，预测值与实际值有很好的线性（对于Co和Fe，R2分别为0.83和0.70，明显好于Hammett回归得到的0.61和0.55）.由于这个ACET理论模型完全脱胎于对ACET物理本质的认识，没有引入任何拟合参数，这样良好的符合进一步确认了这一反应的ACET机理本质。

综上所述，通过对金属卟啉氢化物CoPcH和FePcH与亚胺的氢转移反应的探索，得到了以下结论：

1. 这些反应都是ACET，不论取代基如何，也不论在低极性溶剂还是高极性溶剂中。

2. ACET不遵循简单的Hammett关系，对Sigma-P表现出火山曲线，也不能用sigma-JJ理解。

3. 提出了ACET理论模型，利用底物的电子亲和能和电离能，可以很好地理解ACET能垒，完胜传统Hammett分析，从而进一步确认了反应的ACET本质。
   

4. 由于卟啉化合物和MN4型单原子催化剂的紧密相似性，ACET在单原子催化剂促进的原子转移反应中应当是广泛存在的。

DOI: 10.26434/chemrxiv-2022-p1p49

这篇文章是合作者帮我传的，结果他自作主张将Acknowledgement中关于致谢你校化学系全体学生的部分删掉了，非常让人生气。好在之后投稿的时候应该会加上。